氫能源由于儲量豐富、燃燒熱值高以及綠色無污染等優(yōu)點而被視為21世紀的“終 極 能 源”，是“十四五”規(guī)劃中重要的國家能源體系組成部分。

而氫氣的儲運是目前制約氫能源應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前的儲氫技術(shù)主要有高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、有機液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫。在四大儲氫技術(shù)中，體積儲氫密度高、工作壓力低以及安全性好的固態(tài)儲氫技術(shù)備受關(guān)注，有望在氫能源燃料電池汽車、軍 工等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)廣泛應(yīng)用。

什么是儲氫合金？

儲氫合金是一類重要的固態(tài)儲氫材料，通常由易于形成氫化物相的金屬A和較難形成氫化物相的金屬B組成（如圖1所示），可統(tǒng)稱為AmBn，m和n是兩金屬組分的比例系數(shù)。而隨著對儲氫合金材料的不斷研發(fā)，含多種A或B金屬元素的多組分及高熵合金(HEAs)儲氫材料也受到了廣泛的研究。

圖1 儲氫合金中金屬A（紅色）和金屬B（藍色）的元素分布圖[1]

基于儲氫合金材料的多樣性以及性能可調(diào)變特性，儲氫合金是目前研究及應(yīng)用最多的一類儲氫材料，在材料制備、儲氫性能評價及吸放氫機理等方面均較為成熟。其儲氫機理是合金表面吸附并解離氫氣分子，形成的氫原子由于半徑較小因此可以從合金表面向內(nèi)部擴散進入金屬原子和金屬間隙中（晶格間）形成固溶體。當固溶體被氫飽和后過剩的氫原子就與固溶體反應(yīng)生成金屬氫化物從而實現(xiàn)最終的儲氫目的。

高壓儲氫吸附儀在儲氫合金材料表征中的應(yīng)用

目前，儲氫材料的應(yīng)用還存在著儲脫氫條件較為苛刻、儲脫氫速率緩慢以及材料的儲氫量有限等問題。對于儲氫合金材料而言，通過調(diào)控金屬的種類和比例、采用特殊的合金制備條件以及引入催化劑等改性材料的方式可以有效改善儲氫合金的儲脫氫條件、儲脫氫速率以及循環(huán)使用壽命等儲氫性能，從而滿足材料的工業(yè)應(yīng)用需求[2]。而采用高壓儲氫吸附儀的“動力學(xué)測試”、“程序升溫脫附（TPD）測試”以及“循環(huán)儲脫氫測試”等功能則可以有效表征材料的各類儲氫性能。

如采用“動力學(xué)測試功能”則可以有效表征材料的儲脫氫條件及速率，從而為材料質(zhì)量評估及材料改性提供重要參考。內(nèi)蒙古科技大學(xué)李永治教授團隊[3]采用電弧熔煉法制備了 V47Fe11Ti30Cr10RE2（RE=La, Ce, Y, Sc）釩基固溶體合金。他們正是采用國儀精測研發(fā)的高壓儲氫吸附儀（H-Sorb 2600PCT高壓儲氫吸附儀）而有效表征了材料的各類儲氫性能，并考察了La、 Ce、Y及 Sc四種金屬對合金儲氫及脫氫速率的影響。用于考察儲脫氫速率的動力學(xué)曲線測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 各類儲氫材料在295 K條件下的儲氫（左圖）和脫氫（右圖）動力學(xué)曲線[3]

由圖2中的儲氫動力學(xué)曲線可以看出，四種 V47Fe11Ti30Cr10RE2（RE=La, Ce, Y, Sc）釩基固溶體合金在室溫條件下均可在 100秒內(nèi)完成 90%的飽和儲氫量，而以往報道的合金則至少需要約 300秒。同時，由材料的脫氫動力學(xué)曲線還可以觀察到各種合金材料的脫氫性能，其中引入Y形成的 V47Fe11Ti30Cr10Y2 合金在室溫下可以實現(xiàn)更快速的脫氫效果及更高的脫氫量，具有優(yōu)異的儲脫氫性能。在溫和條件下實現(xiàn)材料的快速儲氫及脫氫是儲氫材料實際應(yīng)用的重要性能需求，因此動力學(xué)測試也是儲氫材料最長用的性能表征之一。

同時，除了對儲脫氫條件及速率的考察外，通過“動力學(xué)測試”還可以有效的得到材料儲脫氫所需的能量，為對比材料儲脫氫難易程度及設(shè)計合理的儲脫氫條件提供依據(jù)。上海交通大學(xué)鄒建新教授團隊[4]采用球磨加高壓壓縮的方法簡單、高效的制備出了 Mg2FeH6材料。他們發(fā)現(xiàn)這一材料可實現(xiàn)單步分解脫氫反應(yīng)，且材料在 240 ℃的較低溫度下即可開始分解。為了進一驗證了材料在儲脫氫難易純度上的改善，他們采用不同溫度下的儲脫氫動力學(xué)測試數(shù)據(jù)及阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式計算得到材料的儲氫脫氫活化能Ea，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Mg2FeH6材料的儲脫氫動力學(xué)曲線（a和c）及儲脫氫活化能Ea（b和d）[4]

Mg2FeH6材料低至 36.16 ± 2 kJ/mol的儲氫活化能以及 96.25 ± 2.16 kJ/mol的脫氫活化能是其可以在更溫和的條件下完成儲氫、脫氫的關(guān)鍵。

而為了更有效的得出材料在特定條件下的脫氫行為及脫氫溫度，還可以通過高壓儲氫吸附儀的“程序升溫脫附（TPD）測試功能”完成這一考察。Mohammad教授團隊[5]正是采用了TPD測試表征了MgH2、 Na3AlH6、MgH2 與 Na3AlH6 復(fù)合材料以及含 FeCl3 催化劑復(fù)合材料的一系列脫氫行為（如圖4所示）。

圖4 MgH2、 Na3AlH6及相應(yīng)復(fù)合材料的氫氣程序升溫脫附（TPD）曲線[5]

MgH2 和 Na3AlH6 材料分別在 230 ℃和 350 ℃開始一步脫氫。將 MgH2 和 Na3AlH6 混合制備的復(fù)合材料可在低至 150 ℃的溫度下進行多步脫氫。而加入 FeCl3 催化劑后材料各段的脫氫溫度則進一步降低，含 FeCl3 催化劑的復(fù)合材料最終實現(xiàn)了高效脫氫性能。

此外，對于儲氫合金等儲氫材料而言，穩(wěn)定性及循環(huán)儲脫氫性能也是評價材料儲氫性能的重要指標。采用高壓儲氫吸附儀的“循環(huán)儲脫氫測試功能”可以有效完成材料的壽命評價實驗，考察材料的循環(huán)使用性能。北京科技大學(xué)李平教授[6]團隊采用球磨法將三維石墨烯改性的 Fe-Ni 催化劑添加到 MgH2 中制備了相應(yīng)的 MgH2-10 wt%Fe-Ni@3DG 復(fù)合材料。他們對 MgH2及 MgH2-10 wt%Fe-Ni@3DG 復(fù)合材料進行了 7次循環(huán)儲氫、脫氫循環(huán)實驗，結(jié)果如圖5所示。 

圖5 MgH2及MgH2-10 wt%Fe-Ni@3DG材料的儲脫氫循環(huán)曲線[6]

由圖5可見，MgH2材料在 7次儲脫氫循環(huán)過程中，儲氫及脫氫量均逐漸降低，而 MgH2-10 wt%Fe-Ni@3DG復(fù)合材料在經(jīng)過 7次循環(huán)后儲氫及脫氫量仍維持在 6.5 wt%及 5.7%左右，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。

國儀精測H-Sorb X600PCT高壓儲氫吸附儀

國儀精測設(shè)計研發(fā)的H-Sorb X600PCT高壓儲氫吸附儀是一款專門針對儲氫材料性能表征的高壓儲氫吸附儀。H-Sorb X600PCT高壓儲氫吸附儀采用靜態(tài)容量法進行定量分析，可以有效完成包括儲氫合金等儲氫材料的儲脫氫量、儲脫氫條件、儲脫氫速率、儲氫難易程度以及材料的循環(huán)儲脫氫穩(wěn)定性等各類儲氫性能考察，可實現(xiàn)真空到 200 Bar的壓力條件及 -196 ℃到室溫或室溫到 550 ℃（更高溫度可定制）的溫度條件需求，廣泛適用于儲氫材料在研發(fā)及生產(chǎn)過程中的性能表征。

儀器滿足低至 1×10-10 Pa·m3/s 漏氣率要求，配備 0.01% FS精度壓力傳感器，遠超行業(yè)標準，可完成真空及高壓下的高精度氣體吸附分析。全自動的軟件操作、實時數(shù)據(jù)顯示以及模塊化的參數(shù)調(diào)控可高效、便捷的實現(xiàn)材料在設(shè)定條件下的全系列儲氫性能表征。

H-Sorb X600PCT高壓儲氫吸附儀

參考文獻：

[1] Marques F, Balcerzak M, Winkelmann F, et al. Review and outlook on high-entropy alloys for hydrogen storage[J]. Energy & Environmental Science, 2021, 14(10): 5191-5227.

[2] Hitam C N C, Aziz M A A, Ruhaimi A H, et al. Magnesium-based alloys for solid-state hydrogen storage applications: a review[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46(60): 31067-31083.

[3] Luo L, Li Y, Yuan Z, et al. Nanoscale microstructures and novel hydrogen storage performance of as cast V47Fe11Ti30Cr10RE2 (RE= La, Ce, Y, Sc) medium entropy alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 913: 165273.

[4] Khan D, Panda S, Ma Z, et al. Formation and hydrogen storage behavior of nanostructured Mg2FeH6 in a compressed 2MgH2-Fe composite[J]. international journal of hydrogen energy, 2020, 45(41): 21676-21686.

[5] Halim Yap M F A A, Yahya M S, Sazelee N, et al. Study of the Hydrogen Storage Properties and Catalytic Mechanism of a MgH2-Na3AlH6 System Incorporating FeCl3[J]. ACS omega, 2021, 6(29): 18948-18956.

[6] Zhou D, Cui K, Zhou Z, et al. Enhanced hydrogen-storage properties of MgH2 by Fe-Ni catalyst modified three-dimensional graphene[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46(69): 34369-34380.

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標簽：高壓儲氫吸附儀