在天然植物中活性成分的提取中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。由于其具有工藝簡單、操作溫度低、無溶劑殘留等特點(diǎn)及其他方法所不可取代的良好應(yīng)用前景而得到越來越廣泛應(yīng)用和重視。超臨界流體技術(shù)必將成為未來從天然植物中提取活性成分的一種新型工藝之一。

一、超臨界流體萃取的基本原理和特點(diǎn)

1.超臨界流體萃取的基本原理

任何物質(zhì)都有不同相態(tài)，它們隨壓力和溫度的變化而變化。當(dāng)氣體的溫度、壓力高于臨界溫度Tc和臨界壓力Pc時，便進(jìn)人臨界狀態(tài)，此時的流體成為超臨界流體。超臨界流體對物質(zhì)有較強(qiáng)的溶解能力，兼有液體和氣體的雙重特性：粘度接近氣體，密度接近液體。在超臨界狀態(tài)下，超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，通過控制壓力和溫度使其有選擇性地把不同極性、不同沸點(diǎn)和相對分子質(zhì)量的成分萃取出來，然后借助減壓等方法使超超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則自動析出，從而達(dá)到分離提純的目的[2]。超臨界流體萃取的效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于液-液萃取。

2.超臨界流體萃取技術(shù)的特點(diǎn)

（1）既利用了萃取劑和被萃取物質(zhì)之間的分子親和力實(shí)現(xiàn)分離，又利用了混合物各組分揮發(fā)度的差別，具有較好的選擇性；

（2）萃取效率高，過程易于控制。如臨界點(diǎn)附近的CO2，溫度壓力的微小變化，都會引起其密度顯著變化，從而引起萃物的溶解度發(fā)生變化，可通過控制溫度或壓力的方法達(dá)到萃取的目的。工藝流程短、耗時少、節(jié)約成本。

（3）萃取溫度低，可以有效地防止熱敏性成分的氧化和逸散，能較完好保存中藥有效成分不被破壞，不發(fā)生次生化，而且能把高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性、易熱解的物質(zhì)在其沸點(diǎn)溫度以下萃取出來。特別適宜于對熱敏感、易氧化分解成分的提取。

（4）萃取流體可循環(huán)使用，防止了提取過程對人體的毒害和對環(huán)境的污染。

2、超臨界流體萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用

如臨界CO2流體常態(tài)下是氣體，無害，與萃取成分分離后，完全沒有溶劑的殘留，有效地避免了傳統(tǒng)提取條件下溶劑毒性的殘留。

3、超臨界萃取技術(shù)的問題

（1）相平衡及傳遞研究不充分，物性數(shù)據(jù)少；缺乏能正確推算超臨界萃取過程的基本熱力學(xué)模型。

（2）操作壓力高，對設(shè)備、管道材質(zhì)要求高；壓縮設(shè)備投資大。

（3）在生產(chǎn)的連續(xù)化上還存在著設(shè)備和工藝方面的困難。

二、影響超臨界CO2萃取的因素

1.萃取壓力[3、4]

壓力是影響C02流體溶解能力的關(guān)鍵因素之一。研究表明，C02壓縮氣體對物質(zhì)的溶解能力與C02流體的密度成比例關(guān)系。隨著壓力的增加，C02流體的密度增加，溶解度也相應(yīng)增大、收率增加，特別是臨界點(diǎn)附近壓力的影響特別顯著，之后壓力對C02流體密度增加的影響較小，對物質(zhì)溶解能力的增加效應(yīng)也變緩。但過高的壓力對設(shè)備和操作提出了更高的要求，同時生產(chǎn)成本也會相應(yīng)增加。因此，不同物質(zhì)的Z 佳萃取壓力需要通過實(shí)驗(yàn)確定。

2.萃取溫度，

溫度是另一個影響超臨界萃取效率的重要參數(shù)：一是溫度增加，超臨界CO2流體密度減小，成分溶解度下降，不利于萃取，且溫度過高會增加操作能耗，成本增加；二是溫度增加，分子的擴(kuò)散系數(shù)增大、超臨界CO2流體的粘度下降，傳質(zhì)系數(shù)增加，有利于萃取。因此，在一定的壓力下，物質(zhì)的溶解度往往出現(xiàn)Z低值。在Z低點(diǎn)溫度以下，前者占主導(dǎo)地位，溶解度隨溫度的增加而下降；在Z低點(diǎn)溫度以上，后者占主導(dǎo)地位，溶解度隨溫度的增加而上升。

三、超臨界流體萃取的設(shè)備和分離流程[5、6]

超臨界流體萃取裝置的主要設(shè)備是萃取釜和分離釜兩部分，再配以適當(dāng)?shù)募?超臨界流體萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用壓和加熱配件。鋼瓶中的CO2氣體通過壓縮機(jī)，調(diào)節(jié)溫度、壓力使萃取劑處于超臨界狀態(tài)，超臨界萃取劑進(jìn)入裝有藥品的萃取釜，被萃取出的物質(zhì)隨超臨界流體到達(dá)分離釜，通過減壓、降溫等措施使超臨界流體回到常溫、常壓狀態(tài)，與萃取物相分開，達(dá)到萃取分離的目的。

恒溫降低壓流程：將SCF與原料一起加入萃取塔,超臨界狀態(tài)下SCF對被萃取物的溶解度較大,選擇性萃取后,物流分為萃取物和SCF從塔頂排除，經(jīng)減壓，SCF變?yōu)槠胀怏w，實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)溶劑的分離。

恒壓升溫流程：SCF與原料一起加入萃取塔，經(jīng)萃取后，物流也分為萃取物和SCF，經(jīng)加熱,SCF變?yōu)槠胀怏w,實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)和溶劑的分離,溶劑經(jīng)降溫還原為SCF循環(huán)使用。

圖1為超臨界流體萃取基本工藝流程示意圖。首先使溶劑通過升壓裝置1(如泵或壓縮機(jī))達(dá)到臨界狀態(tài)：然后超臨界流體進(jìn)入萃取器3與里面的原料(固體或液體混合物)接觸而進(jìn)行超臨界萃?。蝗苡诔R界流體中的萃取物隨流體離開萃取器后再通過降壓閥4進(jìn)行節(jié)流膨脹，以便降低超臨界流體的密度，從而使萃取物和溶劑能在分離器5內(nèi)得到有效分離，然后再使溶劑通過泵或壓縮機(jī)加壓到超臨界狀態(tài)，并重復(fù)上述萃取分離操作，流體循環(huán)達(dá)到預(yù)定的萃取率。

4、超臨界流體萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用

四、超臨界流體萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物中的應(yīng)用

1.超臨界流體萃取技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用

自從1978年德國第 一套超臨界CO2流體脫除咖啡 因工業(yè)化裝置問世以來。世界各地紛紛推出各具特色的實(shí)用化裝置?，F(xiàn)在萃取工藝較為成熟的有：脫咖啡 因，萃取啤酒花，小麥胚芽油萃取，沙棘油萃取，大豆油萃取，大蒜油萃取等[3-6]。我國的超臨界C02流體萃取技術(shù)的研究從1994年由中科院廣州化學(xué)所和南方面粉廠聯(lián)合開發(fā)的第 一套用于生產(chǎn)小麥胚芽油的工業(yè)化裝置以來，圍繞我國豐富的自然資源開展了大量的探索性工作，取得了一定的成效。

2.超臨界流體萃取技術(shù)在醫(yī)藥保健領(lǐng)域的應(yīng)用

(1)SFE在生物堿類化合物提取中的應(yīng)用

生物堿大多含有復(fù)雜的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具有止痛、鎮(zhèn)靜、平喘、抗 癌、抗腫瘤等生理活性，是植物類藥材中研究得Z 早Z 多的一類天然有機(jī)化合物。近年來隨著SFE技術(shù)的不斷發(fā)展，在中藥生物堿的提取中SFE技術(shù)也得到了廣泛的研究，從茶葉中萃取咖 啡因，從百合中萃取秋水仙堿，提取長春花中的長春堿和長春新堿等。SFE—CO2技術(shù)能夠有效地從植物中提取或分離出生物堿，有著傳統(tǒng)提取法不可比擬的優(yōu)勢。這也預(yù)示著它的廣泛應(yīng)用前景。

(2)SFE在揮發(fā)油提取中的應(yīng)用

二氧化碳超臨界萃取法可在較低的溫度下進(jìn)行，可保留植物原有的品質(zhì)，該方法用于揮發(fā)油的提取與傳統(tǒng)水蒸氣蒸餾法相比有著巨大的優(yōu)勢。現(xiàn)采用二氧化碳超臨界萃取技術(shù)工業(yè)化取出的揮發(fā)油提取物有大蒜油、姜油、肉桂油、砂仁油、艾葉油、廣藿香油、當(dāng)歸油等多種，均能達(dá)到提高收率和品質(zhì)，縮短提取時間，降低能耗的目的。

(3)SFE在黃酮類化合物提取中的應(yīng)用

黃酮類化合物分布范圍廣，生物活性廣泛，毒性小，是中草藥成分研究的一5超臨界流體萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用個重要領(lǐng)域。超臨界CO2萃取技術(shù)對黃酮類化合物是一種非常有效的提取方法，得到了廣泛應(yīng)用。銀杏葉提取物因其對心血管疾病的治 療和保健作用而成為國際研究熱點(diǎn)，在較低的操作壓力下，可有效地提取出銀杏葉中的黃酮類化合物，采用超臨界CO2萃取技術(shù)在35—40℃進(jìn)行萃取操作，實(shí)現(xiàn)了萃取分離一步完成，萃取效率比溶劑方法高出2倍多，既保持了銀杏葉有效成分的天然品質(zhì)，又不存在有機(jī)溶劑和重金屬殘留。超臨界CO2取法可以有效地脫除銀杏葉中的銀杏酸，為生產(chǎn)高品質(zhì)銀杏茶提供了新方法。溶劑浸提與超臨界流體萃取相結(jié)合的生產(chǎn)工藝，既可降低生產(chǎn)成本，保證產(chǎn)品質(zhì)量，又可大幅度削減設(shè)備造價，從銀杏葉中萃取出黃酮類化合物，為超臨界流體萃取技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用創(chuàng)造條件。

(4)SFE在醌及其衍生物提取中的應(yīng)用

醌類化合物是有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)的一類天然色素有機(jī)化合物，天然苯醌和荼醌多呈游離態(tài)。蒽醌類化合物的游離狀態(tài)及其苷共存于中藥材中，傳統(tǒng)方法采用溶劑提取法。此法優(yōu)于乙醇提取工藝，且此工藝具有不需加熱、無污染、無溶劑殘留、提取物直接應(yīng)用不需后處理工序、時程短，準(zhǔn)確、簡便、快速等優(yōu)點(diǎn)，也為中藥大黃的質(zhì)量控制提供了新的更

為理想的方法。

3.超臨界流體萃取技術(shù)在天然香精香料提取的應(yīng)用

用SFE法萃取香料不僅可以有效地提取芳香組分，而且還可以提高產(chǎn)品純度，能保持其天然香味，如從桂花、茉莉花、菊花、梅花、米蘭花、玫瑰花中提取花香精，從胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，從芹菜籽、生姜、茴香、砂仁、八角等原料中提取精油，不僅可以用作調(diào)味香料，而且一些精油還具有較高的藥 用價值。啤酒花是啤酒釀造中不可缺少的添加物，具有獨(dú)特的香味、清爽度和苦味。傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的啤酒花浸膏不含或僅含少量的香精油，破壞了啤酒的風(fēng)味，而且殘存的有機(jī)溶劑對人體有害。超臨界流體萃取技術(shù)為酒花浸膏的生產(chǎn)開辟了廣闊的前景。

4.超臨界流體萃取技術(shù)在化工方面的應(yīng)用

超臨界技術(shù)可用來制備液體燃料，應(yīng)用于油料脫瀝青、脫石蠟，烴的分離，6超臨界流體萃取技術(shù)在天然產(chǎn)物提取中的應(yīng)用共沸化合物的分離等。此外，煤炭中還可以萃取硫等化工產(chǎn)品。美國還研制成功用于FC-CO2既作反應(yīng)劑又作萃取劑的新型乙酸制造工藝。

五、結(jié)論與展望

從上世紀(jì)60年代超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用于脫咖啡 因以來，取得了飛速發(fā)展。超臨界CO2萃取技術(shù)因其具有純凈、安全、產(chǎn)物活性成分不易受熱分解、穩(wěn)定性強(qiáng)及提取效率高等優(yōu)點(diǎn)而成為天然產(chǎn)物研究與開發(fā)中一種具有相當(dāng)發(fā)展?jié)摿Φ母咝绿崛》蛛x方法，具有其獨(dú)到的、其他方法不可取代的優(yōu)勢。超臨界CO2萃取技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)藥保健、香料提取、石油化工、環(huán)保等領(lǐng)域，成為獲得高質(zhì)量產(chǎn)品的Z有效方法之一。然而，F(xiàn)C—C02對于天然產(chǎn)物的提取同樣具有其自身固有的缺點(diǎn)。由于CO2的非極性和低相對分子質(zhì)量特點(diǎn)，超臨界C02對于許多強(qiáng)極性和高相對分子質(zhì)量的物質(zhì)很難進(jìn)行有效萃取，而且改性劑的使用尚缺乏足夠的理論指導(dǎo)，高壓技術(shù)還明確，臨界區(qū)內(nèi)的流體體系相平衡和萃取過程中傳遞性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)也有限，工業(yè)化生產(chǎn)困難等。因此，還需要更進(jìn)一步的探索，特別是結(jié)合我國豐富的天然產(chǎn)物資源，充分利用已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步探索出有實(shí)用價值的理論模型，為工業(yè)化萃取參數(shù)的確定提供基本的理論依據(jù)，同時開展和完善超臨界CO2萃取分離技術(shù)與高效液相色譜法、氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用等檢測方法的結(jié)合，提高對天然產(chǎn)物活性成分含量測定的效率與精確度，對于促進(jìn)超臨界CO2萃取技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展具有十分重要的意義。