原子熒光光譜儀的發(fā)展史

1859年克?；舴蜓芯刻柟庾V時(shí)開始原子熒光理論的研究。

196年，Winefordner和Κuga首先提出用原子熒光光譜(AFS)作為分析方法的概念。1969年,Holak研究出氫化物氣體分離技術(shù)并用于原子吸收光譜法測(cè)定砷。

1974年，Tsu極u將原子熒光光譜和氫化物氣體分離技術(shù)相結(jié)合，提出了氣體分離-非色散原子熒光光譜測(cè)定砷的方法，這種聯(lián)合技術(shù)就是現(xiàn)代常用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜(HG-AFS)。

1982年郭小偉(西北有色地質(zhì)研究所)和張錦茂(地礦部物化探研究所)兩個(gè)研究小組合作，研制成功了世界上首臺(tái)以溴化物無極放電燈作激發(fā)光源的“WYD^2型蒸氣發(fā)生-雙道原子熒光光譜儀”。

該儀器采用微波激發(fā)無極放電燈作為激發(fā)光源、自行研制的高溫石英管原子化器、間斷法氫化反應(yīng)發(fā)生器，可同時(shí)測(cè)定兩個(gè)可形成氫化元素及汞原子的原子熒光光譜儀。

與此同時(shí)，張錦茂、范凡等開展了地球化學(xué)樣品中As，Sb，Bi，Hg等兩種元素同時(shí)測(cè)定分析方法的研究，取得了令人滿意的分析結(jié)果。使其成為地礦部開展《20萬區(qū)域化探全國掃面計(jì)劃》找礦的重要配套儀器及分析方法，隨即將科研成果迅速地轉(zhuǎn)化為商品化儀器，按地礦部統(tǒng)一部署轉(zhuǎn)讓給北京地質(zhì)儀器廠。

1985年開始由北京地質(zhì)儀器廠和江蘇寶應(yīng)儀器進(jìn)樣系統(tǒng)以小蠕動(dòng)泵為主并投入批量生產(chǎn)。

1995年以郭小偉為首西北有色金屬研究院成立金索坤技術(shù)有限公司。

1996年北分瑞利公司與原子熒光光譜專家張錦茂先生合作，成功研制以蠕動(dòng)泵為主的原子熒光；隨后北京東西電子研究所也推出以蠕動(dòng)泵為主的原子熒光。

1998年，加拿大Aurora公司也推出了一款蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜儀，該儀器的性能基本上接近于我國早期同類型儀器的水平。所以國外原子熒光水平和國內(nèi)至少相差15年左右。

1999年，北京有色金屬研究院為了進(jìn)一步提高空心陰極燈的輻射強(qiáng)度，滿足原子熒光分析高靈敏度的需求，在我國早期吳廷照、高英奇研制成功的原子吸收高性能空心陰極燈基礎(chǔ)上結(jié)合原子熒光的特點(diǎn)，研制成功了用于原子熒光的“高性能空心陰極燈”。一直沿用至今。

原子熒光光譜儀的發(fā)展

目前，國產(chǎn)原子熒光譜儀占據(jù)國內(nèi)近90% 的市場(chǎng)，是國產(chǎn)分析儀器的驕傲。在儀器研發(fā)方面，我國科學(xué)工作者取得了許多具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成就，眾多儀器制造商及個(gè)人發(fā)明了多項(xiàng)創(chuàng)新zhuan利和研究成果。

氬氫火焰自動(dòng)低溫點(diǎn)火裝置、去除水蒸氣裝置、扣除光源漂移和脈動(dòng)裝置和在線消除還原劑氣泡裝置等實(shí)用zhuan利技術(shù)，使儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用壽命增長(zhǎng)，儀器穩(wěn)定性增強(qiáng)，記憶效應(yīng)顯著減小，增強(qiáng)了原子熒光光譜儀的實(shí)用性。利用小火焰原子化技術(shù)研制的原子熒光分析儀，將火焰原子熒光光譜法和HG-AFS 裝置有機(jī)結(jié)合，使Au、Ag、Cu、Co、Ni 等元素可以采用原子熒光光譜法測(cè)定。順序注射進(jìn)樣裝置大幅度減少樣品和試劑的消耗量，可在線自動(dòng)配置標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品自動(dòng)稀釋，實(shí)現(xiàn)半自動(dòng)化和全自動(dòng)化，提高了原子熒光光譜儀的使用效率。

另一引人注目的成就是多通道技術(shù)，周志恒等從理論上闡述了多元素同步分析的定量關(guān)系、檢測(cè)系統(tǒng)的工作原理、誤差來源和硬件構(gòu)成，提出通道合并的設(shè)計(jì)思想和消除道間干擾技術(shù)，目前已成功地制造出多通道原子熒光光譜儀，Z多可以同時(shí)測(cè)定4個(gè)元素。

全譜多通道蒸氣發(fā)生原子熒光光譜儀，將有色散和無色散兩種技術(shù)有機(jī)地結(jié)合了起來，擴(kuò)展了現(xiàn)有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀的測(cè)量元素范圍，有效地提升了工作效率。順序掃描無射散原子熒光光譜儀、低溫等離子體原子熒光光譜儀、節(jié)能廉價(jià)鎢絲圈爐恒磁場(chǎng)塞曼扣背景原子熒光光度計(jì)、尾氣中有害元素的捕集阱裝置等新型zhuan利，使原子熒光光譜儀向?qū)I(yè)化、多用途方向發(fā)展。

原子熒光光譜儀的應(yīng)用

原子熒光光譜儀通常是采用色散元件及其相應(yīng)的光學(xué)系統(tǒng)，將光譜輻射按照不同波長(zhǎng)順序分解為光譜序列，然后進(jìn)行觀察，記錄和測(cè)量的光學(xué)儀器。主要的光譜儀器包括光柵，棱鏡等。原子發(fā)射光譜主要利用棱鏡及光柵進(jìn)行分光，而原子吸收分析中，Z常用的單色器色散元件是棱鏡或光柵。目前使用的更多的是光柵。

原子熒光儀器類型不同，其光學(xué)系統(tǒng)中的單色器就有差別，其中色散型原子熒光光譜儀中的色散元件通常選用光柵。原子發(fā)射光譜主要適合于金屬元素的分析，普遍應(yīng)用于金屬合金，鋼鐵冶煉，地質(zhì)部門的礦石與礦物分析以及原子能、半導(dǎo)體等工業(yè)中的雜質(zhì)分析等。

原子吸收光譜儀主要應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、石油化工、食品、半導(dǎo)體、原子能、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等部門，目前這種方法已能分析70多種元素，其中用的比較廣泛的有20多種。

原子熒光光譜分析主要應(yīng)用于各種樣品中的金屬元素測(cè)定的一種儀器分析方法，它與原子吸收，火焰發(fā)射等光譜分析技術(shù)互相補(bǔ)充，在環(huán)境科學(xué)，高純物質(zhì)，礦物，水質(zhì)控制，生物制品也醫(yī)學(xué)分析等方面都得到了應(yīng)用。

原子熒光光譜儀在水分析中的應(yīng)用

1、原子熒光光譜儀測(cè)定水中的砷元素

砷在水中是一種有害元素，對(duì)人體有毒害作用，所以測(cè)定水中砷的含量很重要，現(xiàn)在Z成熟的測(cè)定方法就是氫化物一原子熒光光譜法，該法的特點(diǎn)是容易操作，對(duì)待測(cè)元素具有良好的響應(yīng)，而且可以得出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

砷在水中通常以三價(jià)和五價(jià)存在，所以在測(cè)定前在溶液中加入還原劑硼氫化鉀，并使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%或10%的鹽酸作為介質(zhì)調(diào)節(jié)溶液pH值至酸性。有研究人員做對(duì)比試驗(yàn)，分別使用鹽酸、硝酸、硫酸做介質(zhì)，結(jié)果證明使用鹽酸做介質(zhì)時(shí)回收率Zgao。

試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)砷含量在0-12μg/g時(shí)，采用硫脲做還原劑，熒光強(qiáng)度與砷濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.9990，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%，之后研究人員采用L半朧氨酸做還原劑做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)線性關(guān)系得到了一定程度的改善，相關(guān)系數(shù)超過了0.9993。

2、原子熒光光譜儀測(cè)定水中的汞元素

汞也是一種會(huì)對(duì)人體健康造成威脅的有毒元素，汞有一價(jià)和二價(jià)形態(tài)，但是二價(jià)汞在溶液中很不穩(wěn)定，會(huì)轉(zhuǎn)化為一價(jià)汞。在實(shí)驗(yàn)過程中，采用鹽酸或者硝酸做介質(zhì)，溶液中酸濃度為0.1—6mol/L。需要注意的是，在酸性環(huán)境中，溶液中易形成雜質(zhì)膠體，雜質(zhì)膠體會(huì)吸附Hg從而使測(cè)定結(jié)果偏低，造成結(jié)果誤差，所以測(cè)定前在溶液中加入保護(hù)劑，比如低濃度的K2Cr2O7，這樣會(huì)減少Hg的損失。

梁立娜等人分別采用硝酸、鹽酸、高氯酸、磷酸、硫酸作為介質(zhì)做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用8%的鹽酸做介質(zhì)時(shí)，熒光強(qiáng)度Zda，另外加入一定濃度的硼氫化鉀或者過硫酸鉀，可以將水中的有機(jī)汞轉(zhuǎn)化為無機(jī)汞，在氧化反應(yīng)過程中煮沸溶液并持續(xù)加熱，可以大大增加有機(jī)汞的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率可達(dá)1**%。

3、原子熒光光譜儀測(cè)定水中的硒元素

硒是人體所必須的微量元素之一，如果硒攝入量不足，會(huì)使人體的免疫力不足，進(jìn)而導(dǎo)致患癌的幾率上升，但是硒攝入過量，人體會(huì)出現(xiàn)中毒癥狀，比如脫發(fā)、脫甲甚至偏癱。測(cè)定水中的硒有多種方法，比如有比色法、電化學(xué)法、原子吸收光度法等，但是這些方法都有各自的局限性，比色法的靈敏度低，測(cè)定痕量硒時(shí)會(huì)因?yàn)轫憫?yīng)太低而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果有很大的誤差，如果采用電化學(xué)法，會(huì)帶來很嚴(yán)重的干擾，增加了測(cè)試難度，原子吸收法雖然靈敏度達(dá)到了要求，但是線性范圍窄。

所以為了得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并且降低實(shí)驗(yàn)操作的復(fù)雜性，選擇了氫化物原子熒光光譜法。首先將硒轉(zhuǎn)化為硒的氫化物，前提是使用鹽酸溶液作為介質(zhì)，濃度為1一6mol/L，在高溫下硒原子化并輻射出熒光。