拉曼光譜儀以其結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便、測量快速gao效準確,以低波數(shù)測量能力著稱;采用共焦光路設計以獲得更高分辨率,可對樣品表面進行um級的微區(qū)檢測,也可用此進行顯微影像測量。
1928年印度實驗物理學家拉曼發(fā)現(xiàn)了光的一種類似于康普頓效應的光散射效應,稱為拉曼效應。簡單地說就是光通過介質(zhì)時由于入射光與分子運動之間相互作用而引起的光頻率改變。拉曼因此獲得1930年的諾貝爾物理學獎,成為di一個獲得這一獎項并且沒有接受過西方教育的亞洲人。
拉曼散射遵守如下規(guī)律:散射光中在每條原始入射譜線(頻率為)兩側(cè)對稱地伴有頻率為 (k=1,2,3,…)的譜線,長波一側(cè)的譜線稱紅伴線或斯托克斯線,短波一側(cè)的譜線稱紫伴線或反斯托克斯線:頻率差與入射光頻率無關(guān),由散射物質(zhì)的性質(zhì)決定,每種散射物質(zhì)都有自己特定的頻率差,其中有些與介質(zhì)的紅外吸收頻率相一致。
拉曼光譜即拉曼散射的光譜。靠近瑞利散射線兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜,遠離瑞利散射線的兩側(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜。拉曼散射的強度比瑞利散射要弱得多。瑞利散射線的強度只有入射光強度的千分之一,拉曼光譜強度大約只有瑞利線的千分之一。與入射光頻率相同的成分稱為瑞利散射,頻率對稱分布在兩側(cè)的譜線或譜帶稱為拉曼散射。
拉曼光譜的理論解釋是:入射光子與分子發(fā)生非彈性散射,分子吸收頻率為的光子,發(fā)射的光子,同時分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(斯托克斯線),與分子紅外光譜不同,極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光譜。
當拉曼光譜儀一束頻率為v0的單色光照射到樣品上后,分子可以使入射光發(fā)生散射。大部分光只是改變方向發(fā)生散射,而光的頻率仍與激發(fā)光的頻率相同,這種散射稱為瑞利散射;約占總散射光強度的 10^-6~10^-10的散射,不僅改變了光的傳播方向,而且散射光的頻率也改變了,不同于激發(fā)光的頻率,稱為拉曼散射。拉曼散射中頻率減少的稱為斯托克斯散射,頻率增加的散射稱為反斯托克斯散射,斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射強得多,拉曼光譜儀通常測定的大多是斯托克斯散射,也統(tǒng)稱為拉曼散射。
散射光與入射光之間的頻率差v稱為拉曼位移,拉曼位移與入射光頻率無關(guān),它只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。拉曼散射是由于分子極化率的改變而產(chǎn)生的。拉曼位移取決于分子振動能及的變化,不同化學鍵或基團有特征的分子振動,ΔE反映了指定能級的變化,因此與之對應的拉曼位移也是特征的。這是拉曼光譜儀可以作為分子結(jié)構(gòu)定性分析的依據(jù)。
拉曼光譜儀為研究晶體或分子的結(jié)構(gòu)提供了重要手段,在光譜學中形成了拉曼光譜學的一個分支。用拉曼散射的方法可迅速定出分子振動的固有頻率,并可決定分子的對稱性、分子內(nèi)部的作用力等。但拉曼光譜本身有一定的局限性,比如拉曼散射的強度較弱,對樣品進行拉曼散射研究時有強大的熒光及瑞利散射干擾等等。因此它在相當長一段時間里未真正成為一種有實際應用價值的工具,直到激光器的問世,提供了優(yōu)質(zhì)高強度單色光,有力推動了拉曼散射的研究及其應用。
激光使拉曼光譜獲得了新生,因為激光的高強度極大地提高了包含雙光子過程的拉曼光譜分辨率和實用性。此外強激光引起的非線性效應導致了新的拉曼散射現(xiàn)象。為了進一步提高拉曼散射的強度,人們先后發(fā)展了傅立葉變換拉曼光譜儀、表面增強拉曼光譜儀、超位拉曼光譜儀、共振拉曼光譜儀、時間分辨拉曼光譜儀等,使拉曼光譜儀的效率和靈敏度得到更大的提高。
目前拉曼光譜儀的應用范圍遍及化學、物理學、生物學和醫(yī)學等各個領域,對于定性分析、高度定量分析和測定分子結(jié)構(gòu)都有很大價值。隨著拉曼光譜學研究的深入,拉曼光譜儀的應用必將愈來愈廣泛。
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