近些年，食品、藥品安全得到社會的普遍重視，使得氣相色譜儀的檢定得以快速發(fā)展，然而實際應(yīng)用中有可能出現(xiàn)各種各樣的問題，而導(dǎo)致氣相色譜儀的檢定不準確。文章結(jié)合具體實際案例，對有關(guān)氣相色譜儀檢定方法進行研究。

一、氣相色譜儀檢定中存在的問題

氣相色譜儀的優(yōu)點在于分離效率高、靈敏迅速，因此廣泛應(yīng)用于化工、食品工業(yè)等行業(yè)。因為生產(chǎn)廠家、型號等方面存在區(qū)別，氣相色譜儀在實際檢定過程中存在接頭接不上的問題。實際檢定時無需更換色譜柱，直接對靈敏度進行檢定，或者檢測限，能夠避免檢測時間被浪費，促進檢測準確度的提升。但是有時候會選擇直接添加標準物質(zhì)，而無需更換色譜柱，會造成出峰或者不出峰之間的落差情況。

二、氣相色譜儀檢定方法及相關(guān)流程

氣相色譜儀在檢定過程中，色譜峰是很重要的技術(shù)數(shù)據(jù)，色譜峰峰形及大小等對判定儀器的合格與否起非常重要作用。這就要求檢定員要認真判斷和改善各種峰形。一直沒有相應(yīng)色譜峰出現(xiàn)的現(xiàn)象被稱作不出峰故障，如果雖然出峰，但大小卻與正常譜圖相差甚大，則被視為靈敏度異常故障。通常情況下靈敏度都是變小，也稱為靈敏度太低故障。不出峰與靈敏度太低雖然屬于兩種不同的故障，但其發(fā)生的原因卻有許多是相同的。因此可以給出一個適用于兩者的故障檢修步驟，以較簡潔的形式解決兩者的故障排除問題。

檢查檢測器有無反應(yīng)：此項檢查主要是針對不出峰故障而安排的。檢測器的響應(yīng)檢查方法應(yīng)因檢測器的類型而異。熱導(dǎo)檢測器可采用Z簡單的氣路堵放試驗：具體作法是先用手設(shè)法堵住熱導(dǎo)檢測器的一路出口，待片刻后再突然放開，從而產(chǎn)生一個氣流波動，在正常條件下，此波動也應(yīng)引起譜圖的基線波動。一路檢測器試完后可再試另一路。如果上述試驗后基線上有波動，則說明熱導(dǎo)檢測器有響應(yīng)。

對于氫火焰檢測器，可采用下述簡單方法觀察其有否反應(yīng)：一種是用手持鑷子靠近檢測器收集極并在其上方晃動，由于電場的變化記錄基線應(yīng)有相應(yīng)波動;另一種是用火柴點火后放于收集極附近，再用手向收集側(cè)輕輕扇動，觀察基線有否相應(yīng)的變化。

注射器及進、取樣技術(shù)檢查：注射器如有泄漏及堵塞，取樣時抽過空氣以及取樣后沒及時進而造成樣品揮發(fā)，是造成不出峰或靈敏度太低的一個Z常見原因。可換用好的注射器重新取樣后注入進樣口再試其靈敏度，如果出峰情況仍然如故，則是其他原因所致。

載氣堵、漏檢查：對載氣系統(tǒng)進行堵漏檢查，特別注意的是進樣口隔墊及色譜柱后到檢測器的入口有否漏氣和堵塞，大量的經(jīng)驗表明此兩處發(fā)生故障的可能性很大。

有些峰不對稱，出現(xiàn)拖尾峰或前延峰，都會影響檢定結(jié)果。要求我們予以改善，解決。前伸峰是由于色譜柱過載。當一種或多種化合物的進樣量超過色譜柱固定相容量時，可能發(fā)生這種情況。這涉及到進樣體積和進樣中每個峰的化合物濃度。通過減少進樣量、分流樣品或進樣濃度較低的樣品，可減小進樣體積。拖尾峰可能是由于進樣口或色譜柱不干凈，或色譜柱切割不正確。柱溫太低，汽化溫度過低，適當升高柱溫，升高汽化溫度。

有些峰分不開，可能色譜條件不夠優(yōu)化，降低柱溫、一定范圍內(nèi)減小載氣流速。有可能柱太短，柱液流失，柱失效，就要換柱。也可能進樣技術(shù)太差，要求提高進樣技術(shù)。

有些峰出現(xiàn)平頂峰，進樣量過大，適當減少進樣量。通過改善，得到對稱，標準色譜峰后，就應(yīng)進行重復(fù)性檢定。引起定量不重復(fù)的原因是多方面的，一般可以歸結(jié)為兩大類：一類為單純性靈敏度變化型，即除了定量重復(fù)性不合格外，其它指標未發(fā)現(xiàn)異常;另一類為伴隨性靈敏度變化型，即除靈敏度變化之外還伴隨有其它異常現(xiàn)象出現(xiàn)，包括基線不穩(wěn)定性、峰保留時間變化及產(chǎn)生峰形畸變等異?，F(xiàn)象。

三、氣相色譜儀檢定中常見故障分析

1、進樣后工作站不出色譜峰

首先應(yīng)檢查微量進樣器是否堵塞，如果是微量進樣器堵塞應(yīng)更換新的進樣器。氣相色譜的進樣硅膠墊達到一定進樣次數(shù)后易發(fā)生漏氣，因內(nèi)部壓力較大導(dǎo)致樣品從硅膠墊處泄露，導(dǎo)致儀器檢測不到樣品。以上因素排除外應(yīng)檢查FID檢測器是否熄火，檢查方法為使用一個玻璃試管或者光亮鐵板置于FID檢測器燃燒口處查看是否有水珠生成，有水珠生成說明點火正常，無水珠說明火焰沒有點著。

此時，應(yīng)首先檢查氫氣、空氣和氮氣的氣路系統(tǒng)是否存在漏氣現(xiàn)象，其次應(yīng)使用皂膜流量計檢查氣體流速是否正常，排除氣路問題后，增大氫氣流速進行點火，點著火后再逐漸降低氫氣流速到正常值。如果檢測器溫度設(shè)置太低，火焰燃燒產(chǎn)生的水蒸氣在檢測器內(nèi)部產(chǎn)生冷凝也會造成點火困難。

ECD檢測器應(yīng)考慮放射源失效，一般3H放射源比63Ni放射源壽命長，但是如果載氣不純或使用溫度過高將大大縮短放射源的使用壽命，此時應(yīng)更換檢測器。如果色譜儀工作站沒有信號，應(yīng)使用萬用表測量色譜主機的信號輸出，如果主機有信號輸出說明信號線連接存在斷開或接觸不良，對信號線接口處應(yīng)重新進行連接。

如果色譜工作站只出溶劑峰，而找不到含量較低的溶質(zhì)峰，可能是玻璃襯管和襯管中的石英棉被污染所致。襯管和襯管內(nèi)石英棉附著雜質(zhì)后易造成被測樣品的吸附和催化降解導(dǎo)致大組分濃度降低，小組分被吸附和降解不出峰。有機物質(zhì)在高溫氣化室有可能發(fā)生熱分解并殘留以碳及其聚合物為主的雜質(zhì)附著在玻璃襯管內(nèi)壁，并且進樣針進樣有可能帶入硅膠墊的硅膠碎屑，積累多了還可導(dǎo)致載氣堵塞。發(fā)現(xiàn)玻璃襯管內(nèi)壁臟后應(yīng)拆卸下來使用中性溶劑進行清洗并更換襯管內(nèi)石英棉，問題可以得到解決。

2、色譜峰形狀異常和雜峰較多

常見的異常色譜峰有:

(1)拖尾峰或前伸峰：一般由進樣量過大、氣化室污染、色譜柱分離塔板數(shù)不足和柱溫低等因素會造成，通過相關(guān)調(diào)節(jié)可以解決拖尾峰和前伸峰。

(2)平頂峰或鋸齒峰：一般出現(xiàn)平頂峰或鋸齒峰的原因為進樣量超出了檢測器的檢測上限，一般需要降低樣品濃度或減少進樣量得以解決，此外還可以通過調(diào)節(jié)檢測器的靈敏檔進行解決。

(3)雜峰較多：造成雜峰較多的原因很多，主要有色譜柱污染、前次進樣殘留、樣品高溫分解、固定相流失、系統(tǒng)污染或漏氣造成。當樣品中有高沸點雜質(zhì)時易造成色譜柱污染，高沸點雜質(zhì)吸附在固定相上很難洗脫出來，通過對柱子進行老化可以洗脫部分高沸點雜質(zhì)，減少雜峰，如果柱子污染嚴重需要更換新的色譜柱。

對于前次進樣殘留造成的雜質(zhì)峰可以通過延長采樣時間得到解決。對于高溫易分解的樣品不易采用氣相分析法，固定相流失將不能有效分離樣品且會造成很多毛刺峰需要及時更換色譜柱。系統(tǒng)污染和漏氣可以導(dǎo)致色譜圖出現(xiàn)很多假峰，需要檢查系統(tǒng)污染和漏氣部位進行解決。

(4)溶劑峰過寬和出現(xiàn)肩峰：溶劑峰過寬和出現(xiàn)肩峰的原因可能是柱子安裝不正確、分流比不當和進樣技術(shù)差造成的，氣相色譜進樣要求快進快出平穩(wěn)進樣，如果進樣時間太長或者兩次進樣易造成峰形變化或肩峰出現(xiàn)。

3、色譜峰面積重復(fù)性超差

色譜峰面積重復(fù)性差一般先檢查進樣針取樣是否有氣泡存在，氣相色譜儀進樣要堅持慢抽快打的原則，峰面積太小基線噪聲和漂移也會對重復(fù)性造成較大的影響，適當?shù)脑龃筮M樣量可以提高測量重復(fù)性。氣相色譜儀的進樣隔墊屬于耗材，質(zhì)量差的使用幾十針就需要更換，不更換進樣墊容易導(dǎo)致樣品泄露造成進樣重復(fù)性差。

氣相色譜儀的襯管污染和類型不合適也會造成進樣重復(fù)性差，進樣墊和雜質(zhì)在襯管內(nèi)聚集會對樣品進樣量造成嚴重的影響，如果襯管類型不合適會造成樣品過載從而影響進樣重復(fù)性。襯管底部的密封墊和毛細柱的石墨墊漏氣會造成樣品的泄露從而影響進樣重復(fù)性，并且毛細管的安裝長度要按照說明書規(guī)定的安裝長度進行安裝，重新安裝襯管和毛細柱后問題可以得到解決。

4、基線漂移和噪聲超差

氣相色譜儀基線不穩(wěn)主要原因有：電壓不穩(wěn)、氣體純度不夠、氣體流量配比不當、輸出信號接觸不良、色譜柱存在柱流失現(xiàn)象、氫火焰噴嘴沾污和氣路漏氣等原因。因為氣相色譜的信號為毫伏級的電壓信號，如果儀器的工作電壓不穩(wěn)定會對基線造成重大影響，此時需配置精密穩(wěn)壓電源。

氣相色譜儀的氫氣純度要求為99.999%，氮氣的純度要求為99.995%，使用的燃燒器和載氣的純度達不到要求同樣會對基線造成較大的影響。氫火焰檢測器需要富氧火焰，空氣與氫氣的比例控制在(6～8):1，氮氣與氫氣的比例控制在1：(0.85～1)，可以獲得較好的基線穩(wěn)定性。輸出信號接觸不良和色譜柱存在柱流失易造成很多毛刺峰形成從而影響基線穩(wěn)定性，檢查接線和更換色譜柱問題可以得到解決。

氫火焰噴嘴沾污和氣路存在漏氣也是基線漂移的主要原因，檢測器污染導(dǎo)致檢測器的穩(wěn)定時間延長，氣路漏氣導(dǎo)致氣體流速不穩(wěn)定。

噪聲過大的原因主要為：電器故障和測量系統(tǒng)污染。斷開檢測器信號線觀察基線噪聲，如果基線噪聲大說明記錄儀、微電流放大器、檢測器或靜電輸入信號線存在故障。斷開檢測器信號線后噪聲減小說明測量系統(tǒng)存在污染，主要檢查色譜柱是否失效、檢測器和玻璃襯管是否污染，更換測試柱噪音減小說明色譜柱失效，檢測器和玻璃襯管內(nèi)積碳嚴重需要小心拆下使用中性溶劑進行清洗。

5、柱箱溫度穩(wěn)定性超差

氣相色譜儀的柱箱溫度控制原理比較簡單，由加熱線圈、風扇、鉑電阻和控溫集成電路組成，柱箱溫度穩(wěn)定性超差通常由溫控系統(tǒng)組件損壞引起。柱箱溫度呈周期性波動的原因可能是溫控放大電路故障、鉑電阻安裝問題和溫度調(diào)節(jié)不當引起。

溫控放大電路故障檢測可使用標準可調(diào)電阻箱代替鉑電阻，通過調(diào)節(jié)電阻箱值觀察溫度變化是否正常。鉑電阻安裝的位置偏離風扇鼓風均勻區(qū)外導(dǎo)致溫度波動太大，調(diào)整鉑電阻位置問題可以解決。溫度調(diào)節(jié)不當可能是設(shè)置問題，要嚴格按照說明書進行設(shè)置，如果設(shè)置正常則可能是控溫集成電路板存在問題。柱溫箱溫度變化沒有規(guī)律可能是感溫元件或引線接觸不良引起。程序升溫重復(fù)性差的Zda可能性是鼓風系統(tǒng)故障，其中風扇反轉(zhuǎn)影響Zda，檢查風扇是否反轉(zhuǎn)，將電機接線對換一下問題可以得到解決。

四、結(jié)語

本文總結(jié)了氣相色譜儀檢定中常見的故障，并對故障的排除方法進行了詳細的闡述，但是實際工作中還會遇到各種各樣的氣相色譜儀，氣相色譜儀的內(nèi)部構(gòu)造和故障原因存在很大差異，需要檢定人員不斷積累工作經(jīng)驗以提高氣相色譜儀的檢定能力。