本文基于熱重分析儀的內(nèi)部構(gòu)造及工作原理，通過試驗驗證，分析熱重曲線誤差產(chǎn)生的主要因素。對生物質(zhì)裂解等熱轉(zhuǎn)化快速升溫過程中的熱重分析數(shù)據(jù)修正提供依據(jù)。

化石燃料日漸消耗及其產(chǎn)生的大氣污染等現(xiàn)象備受關(guān)注，生物質(zhì)的利用越來越成為熱點。生物質(zhì)可通過熱轉(zhuǎn)化技術(shù)得到可再生能源，例如生物燃油、酚油、生物瀝青和炭等，目前熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)動力學(xué)的主要手段是使用熱重分析法，通過TG(thermalgravity)/DTG(differentialthermalgravity)曲線求出熱解活化能和指前因子。

現(xiàn)有熱重分析儀一般由天平、電加熱爐、程序控溫系統(tǒng)、采集與記錄系統(tǒng)等組成。試樣溫度變化由支撐在坩堝底部的熱電偶測量，根據(jù)傳熱學(xué)原理，由于試樣和溫度測量點之間存在導(dǎo)熱熱阻和間隙熱阻，造成熱重曲線溫度測量出現(xiàn)偏差，對于密度小(體積大)的生物質(zhì)試樣，在高升溫速率下的測量誤差不可忽略。

本文對現(xiàn)有熱重分析儀測量結(jié)構(gòu)及影響因素進行闡述，并根據(jù)傳熱理論及數(shù)值計算，對其爐膛內(nèi)部溫度分布進行模擬，分析熱重分析儀對試樣溫度測量的誤差。

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熱重分析儀測量原理及誤差分析

熱重分析儀的主要工作原理是把電路和天平結(jié)合起來，通過程序控溫儀使加熱電爐按一定的升溫速率升溫。當(dāng)被測試樣發(fā)生質(zhì)量變化，光電傳感器能將質(zhì)量變化轉(zhuǎn)化為直流電信號。此信號經(jīng)測重電子放大器放大并反饋至天平動圈，產(chǎn)生反向電磁力矩，驅(qū)使天平梁復(fù)位，反饋形成的電位差與質(zhì)量變化成正比，即可轉(zhuǎn)變?yōu)樵嚇拥馁|(zhì)量變化。

熱重分析儀對溫度控制的要求很高，其溫度檢測系統(tǒng)如圖1所示，氮氣以室溫進入爐膛內(nèi)被加熱，坩堝內(nèi)部的試樣受到輻射和對流傳熱2種加熱方式。根據(jù)上述熱重分析儀工作流程及升溫、傳熱機理可分析出熱重分析儀檢測系統(tǒng)所存在的誤差主要有以下幾點：

(1)測溫?zé)犭娕嫉挠绊憽?/span>

由圖1可看出，放置坩堝的金屬盤下部設(shè)有測溫?zé)犭娕?，熱電偶的位置有時會對熱重測量結(jié)果產(chǎn)生相當(dāng)大的影響，不同位置測出的溫度有時相差10℃。溫度測量中，試樣間隔坩堝底部、底部間隙(產(chǎn)生接觸熱阻)和金屬盤，與熱電偶之間的熱阻不可忽略，導(dǎo)致熱電偶感知的溫度與試樣溫度不一致，使得溫度滯后。

(2)載氣的影響。

氮氣以一定的流量進入爐膛，從室溫開始逐漸被加熱，由于氣體的密度隨溫度變化，所以隨著溫度上升，試樣周圍氣體密度下降，氣體對試樣支持器及試樣的浮力也在變小，于是出現(xiàn)表觀增重現(xiàn)象。并且，由于坩堝的阻礙，氣體經(jīng)過試樣的流量也會有所差別，導(dǎo)致溫度差異。

(3)坩堝的影響。

坩堝大小和形狀對實驗結(jié)果的影響與試樣裝填量有關(guān)，一般較多的試樣使用深而大的坩堝，這時氣體的擴散阻力增加，使氣體產(chǎn)物擴散和逸出困難，也阻礙了氣流進入試樣內(nèi)部，易使熱重曲線上的終止溫度向高溫側(cè)偏移。對于生物質(zhì)密度小體積大的試樣難以受熱均勻，導(dǎo)致溫度梯度增大。這種不均勻的受熱使反應(yīng)溫度范圍擴展，亦使反應(yīng)時間延長。

熱重實驗分析

1.原料制備

試驗采用同一批次的桉木單板作為試驗原料，自然風(fēng)干，分別制成80目的木粉和2mm見方的木塊，用自封袋裝好備用。

2.試驗方法

為避免氧氣對桉木熱解過程的影響，試驗采用99.9%的高純氮氣作為載氣，形成熱解反應(yīng)無氧或缺氧的環(huán)境。設(shè)定升溫速率分別為30、60、80、120℃/min，分別獲取熱重曲線。

3.試驗結(jié)果

3.1升溫速率對熱重曲線的影響

圖2為木粉在不同升溫速率下的TG曲線，可以看出，溫度達到400℃時，試樣失重剩余量差別較大，在30℃/min下，質(zhì)量剩余率29.5%，試樣幾乎被消耗殆盡，隨著升溫速率的增加，在60、80和120℃/min下，質(zhì)量剩余率分別為59.5%、66%和75.5%。熱重分析儀在不同升溫速率下的熱重曲線、試樣失重剩余量差別較大，殘重測量階段重復(fù)性不好。而生物質(zhì)熱裂解所需的溫度約為400~550℃，升溫速率對研究生物質(zhì)熱裂解的動力學(xué)有很大的影響，且高的升溫速率更適合生物質(zhì)熱分析。

3.2試樣尺寸對熱重曲線的影響

如圖3所示，同一材種不同尺寸大小的試樣在30℃/min的低升溫速率下的熱重曲線明顯不同，說明試樣尺寸對熱重曲線影響較大。試樣尺寸較大，難以使試樣受熱均勻，導(dǎo)致局部燃燒不充分，殘重較大。同時，試樣尺寸不同，也會對氣體產(chǎn)物擴散產(chǎn)生影響，改變試樣的反應(yīng)速度，進而改變TG曲線的形狀。一般說來，試樣尺寸越小，初始分解溫度和終止分解溫度都相應(yīng)降低，反應(yīng)區(qū)間變窄，試樣尺寸大往往得不到較好的TG曲線。

結(jié)論

熱重分析儀儀器本身對測量產(chǎn)生的誤差不可忽略。從熱重實驗可以看出：同一試樣在不同升溫速率下的熱重曲線差異較大；同一材種同一升溫速率下不同尺寸大小的試樣對熱重曲線有影響，試樣尺寸較大，難以受熱均勻，導(dǎo)致局部燃燒不充分，殘重較大；溫度測量誤差會引起熱重曲線、特征峰位置和動力學(xué)參數(shù)等變化。

Z后可以可得出：坩堝底部測溫點所測量的溫度與試樣內(nèi)實際溫度存在偏差，不能較準(zhǔn)確地說明其熱反應(yīng)溫度。在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化方面，熱重分析儀是普遍使用的分析手段，進一步優(yōu)化改進設(shè)備可減小熱重分析儀帶來的系統(tǒng)誤差，提高分析精度，更好地服務(wù)于生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化分析領(lǐng)域。