我們知道地球大氣層上有一層臭氧層，阻擋了紫外線對(duì)地球表面生物的侵害。既然臭氧能夠吸收紫外線，同樣的也能夠利用紫外線來測(cè)定臭氧濃度，該方法已被美國等國家作為臭氧標(biāo)準(zhǔn)分析方法。臭氧檢測(cè)儀Z常用的就是紫外線吸收法的原理，用穩(wěn)定的紫外燈光源產(chǎn)生紫外線，用光波過濾器過濾掉其它波長紫外光，只允許波長253.7nm通過。經(jīng)過樣品光電傳感器，再經(jīng)過臭氧吸收池后，到達(dá)采樣光電傳感器。通過樣品光電傳感器和采樣光電傳感器電信號(hào)比較，再經(jīng)過數(shù)學(xué)模型的計(jì)算，就能得出臭氧濃度大小。

當(dāng)然，臭氧濃度檢測(cè)除了紫外線法之外，還有其它許多方法。臭氧濃度檢測(cè)方法大致可分為“化學(xué)分析法”、“物理分析法”、“物理化學(xué)分析法”三大類

一、化學(xué)檢測(cè)法

1、比色法

比色法是根據(jù)臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色或脫色反應(yīng)程度來確定臭氧濃度的方法.按比色手段分為人工色樣比色與光度計(jì)色.此法多用于檢測(cè)水溶解臭氧濃度.

國內(nèi)檢測(cè)瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯(lián)甲胺等比色液的.其方式是利用檢測(cè)樣品顯色液管相比較,確定測(cè)樣臭氧溶解度值(0.05~0.08mg/L),要求精確的,則利用分光光度計(jì)檢測(cè).

國外利用此法做成臭氧分析儀,配制標(biāo)準(zhǔn)工具與藥品作為現(xiàn)場(chǎng)抽檢使用,很方便.如美國HACH公司、日本荏原公司的DPD(二己基對(duì)苯二胺)比色盤,范圍為0.05~2mg/L.美國HACH公司微型比色儀,利用靛藍(lán)染料脫色反應(yīng).在600nm波長比色,0.05~0.75nm/L濃度數(shù)字顯示,精度±0.01nm/L.受其它氧化劑干擾少

2、碘量法

碘量法臭氧分析儀也是常用的臭氧測(cè)量?jī)x器之一,我國和許多國家均把此法作為測(cè)定氣體臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法,我國建設(shè)部發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測(cè)量》標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2-94中即規(guī)定使用碘量法.

其原理為強(qiáng)氧化劑臭氧(O3)與碘化鉀(KI)水溶液反應(yīng)生成游離碘(I2).臭氧還原為氧氣.

反應(yīng)式為：O3 2KI H2O→O2 I2 2KOH

游離碘顯色,依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色.

利用硫代硫酸鈉(NaS2O3)標(biāo)準(zhǔn)液滴定,游離碘變?yōu)榈饣c(NaI),反應(yīng)終點(diǎn)為完全褪色止.

反應(yīng)式為：I2 2Na2S2O3→2NaI NaS4O6

兩反應(yīng)式建立起O3反應(yīng)量與NaS2O3消耗量的定量關(guān)系為1molO3：2molNaS2O3,

則臭氧濃度CO3計(jì)算式為：CO3=40x3x1000/1000(mg/L)

式中：CO3--臭氧濃度,mg/L;ANa--硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液用量,ml;B--硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度,mol/L;V0--臭氧化氣體取樣體積,ml.

操作程序及方法參照標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2-94.

測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器濃度很方便.臭氧化氣體積用流量計(jì)計(jì)數(shù),NaS2O3濃度一般配制為0.100mol/L,測(cè)定精度可達(dá)±1%.

測(cè)定空氣中臭氧濃度時(shí),應(yīng)用在氣采樣器抽氣定量.為保證測(cè)定精度,NaS2O3配為0.10mol/L.

測(cè)定水溶臭氧濃度亦可用此公式計(jì)算,只是V0代表采水量,取1000ml.NaS2O3濃度為0.10mol/L.

碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀.不需要貴重儀器.缺點(diǎn)是易受其氧化劑如NO、CI2等物質(zhì)的干擾,在重要檢測(cè)時(shí)應(yīng)減除其它氧化物質(zhì)的影響.

3、檢測(cè)管

將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上,作為反應(yīng)劑封裝在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成測(cè)管,使用時(shí)將檢測(cè)管兩端切斷,把抽氣器接到檢測(cè)管出氣端吸取定量臭氧氣體,臭氧濃度與檢測(cè)管內(nèi)反應(yīng)劑柱變色長度成正比,通過刻度值讀取濃度值.德國、日本和我國都生產(chǎn)臭氧檢測(cè)管,濃度范圍分為高(1000ppm)、中(10ppm)、低(3ppm)三種,用于檢測(cè)空氣臭氧濃度,適于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用,使用簡(jiǎn)便,但精度低(為±15%).

二、物理方法

物理方法分析臭氧現(xiàn)在在國際上Z流行的是紫外線吸收法.它是利用臭氧對(duì)254nm波長的紫外線特征吸收的特性,依據(jù)比爾—郎伯(Beer-Lambert)定律制造出的分析儀器,只要選擇合適長度的吸收池,就可以檢測(cè)0.002mg/m3~5%(vol)濃度的臭氧.其線形在4~5個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)都很好.該法已被我國作為環(huán)境空氣中測(cè)定臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法(GB1/T1154348).

紫外線吸收法臭氧分析儀不但可以適用于檢測(cè)氣體中臭氧濃度,也可以檢測(cè)水中溶存的臭氧濃度.

紫外線吸收法的儀器在美國、的國、瑞士、日本都有產(chǎn)品.我國北京分析儀器廠于1985年引進(jìn)了美國莫尼特(MONITORLABS)公司的ML-8810型紫外吸收式臭氧分析器,用于環(huán)境檢測(cè),1992年以后又陸續(xù)擴(kuò)展量程到100ppm、1000ppm.北京超能自控實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究所在1999年開發(fā)了ZX-01系列紫外線吸收式臭氧分析器,其測(cè)量范圍從0~10ppm(用于環(huán)境檢測(cè))、0~100ppm、0~1000ppm、0~10000ppm到0~25000ppm.

1、紫外線吸收法原理

輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯-比爾(LambertBeer)定律控制的：

I=Ioeklc

式中Io——入射光束的強(qiáng)度;

I——光束穿透樣品(氣體或液體)后的強(qiáng)度;

l——通過樣品光程的長度;

c——樣品內(nèi)吸收物質(zhì)的濃度;

k——吸收物質(zhì)對(duì)該光線波長的比吸收系數(shù).

此種檢測(cè)需要對(duì)物質(zhì)在已知波長下k值的精確了解.

臭氧吸收短波紫外區(qū)(200~300nm)哈特雷波段紫外光,在253.7nm處具有Z大吸收。在此波長,吸收系數(shù)值的范圍從303.9到313.2cm-1·mol-1·L(273K和760mmHg),研究者證實(shí)了該值為302.4cm-1·mol-1·L.

2、布朗-呂伯

布朗-呂伯臭氧分析儀(前聯(lián)邦德國漢堡)的工作原理.水銀燈的輻射經(jīng)聚光鏡聚焦形成平行光束透過測(cè)皿照射到光線接收器上,一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測(cè)用的另一光線接收器上,光強(qiáng)用一可變光欄調(diào)節(jié)到同一水平.兩只光線接受器接在橋式電路內(nèi),測(cè)皿吸收的光引起橋式電路的不平衡,一只伺服電機(jī)供恢復(fù)平衡用,其校正動(dòng)作范圍與光吸收相符.該儀器內(nèi)裝有自動(dòng)零點(diǎn)補(bǔ)償.當(dāng)測(cè)量空氣中臭氧時(shí),通過一只電磁閥將惰性氣引入測(cè)皿,當(dāng)檢測(cè)水中臭氧時(shí),將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入測(cè)皿.

三、物理化學(xué)方法

1、靛藍(lán)二磺酸鈉(簡(jiǎn)稱IDS)分光光度法

其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過蘭色的IDS溶液,生成的溶液用分光廣度計(jì)在610nm處測(cè)量,通過計(jì)算得出臭氧濃度.這種方法操作比較復(fù)雜,用于檢測(cè)環(huán)境中臭氧濃度或作為基準(zhǔn)用來標(biāo)定物理方法儀器(低濃度).

IDS法也被定為國家標(biāo)準(zhǔn)用來測(cè)定環(huán)境中的臭氧濃度(GB/T15437)

2、化學(xué)發(fā)光法

該法是利用臺(tái)過量的乙烯(或NO)與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光,用光電倍增管接受發(fā)光光強(qiáng)來計(jì)算出臭氧的濃度.此法在上世紀(jì)七、八十年代很盛行,曾經(jīng)被美國ERP列為環(huán)境檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法之一.現(xiàn)已被紫外法所取代.