表面增強(qiáng)拉曼

表面增強(qiáng)拉曼（Surface-Enhanced Raman Scattering，簡(jiǎn)稱SERS），用通常的拉曼光譜法測(cè)定吸附在膠質(zhì)金屬顆粒如銀、金或銅表面的樣品，或吸附在這些金屬片的粗糙表面上的樣品，其拉曼光譜的強(qiáng)度可提高10³-10?倍。

SERS的發(fā)現(xiàn)

Fleischmann 等人于1974 年對(duì)光滑銀電極表面進(jìn)行粗糙化處理后,首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜。

一直到1977年，Van Duyne和Creighton兩個(gè)研究組各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)，吸附在粗糙銀電極表面的每個(gè)吡啶分子的拉曼信號(hào)要比溶液中單個(gè)吡啶分子的拉曼信號(hào)大約強(qiáng)10?，指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增qiang效應(yīng),被稱為SERS 效應(yīng)。

“原景”重現(xiàn)

我們本次使用Metrohm DropSens品牌的電化學(xué)拉曼光譜儀SPELEC RAMAN動(dòng)態(tài)模擬一下SERS實(shí)驗(yàn)。SPELEC RAMAN是一款緊湊型儀器，包含了785 nm激光光源、光譜檢測(cè)器和雙恒電位儀/恒電流儀。整套設(shè)備如下圖所示：

完全集成式電化學(xué)拉曼光譜儀

電化學(xué)拉曼光譜儀配有專用的電解池，其材料采用黑色特氟龍(Teflon)制成，采用創(chuàng)新的磁吸設(shè)計(jì)，非常易于使用。拉曼探頭正好位于工作電極表面的頂部。

絲網(wǎng)印刷電極用拉曼電解池

本次實(shí)驗(yàn)中我們使用的絲網(wǎng)印刷電極（SPE）由平整的陶瓷基底制成，在其上面印制傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)。工作電極為銀電極，其直徑為1.6毫米的圓形。

DRP-C013絲網(wǎng)印刷銀電極

我們通過上述儀器配置，利用循環(huán)伏安法動(dòng)態(tài)表征[Ru(bpy)₃]²⁺的SERS效應(yīng)。

三(2,2'-聯(lián)吡啶)氯化釕(II)[Ru(bpy)₃]²⁺分子式

實(shí)驗(yàn)開始

在初始電勢(shì)下，工作電極上的金屬銀被氧化為銀離子，在存在氯離子的情況下，沉積為AgCl。在陰極掃描過程中，銀離子被還原為金屬銀，從而獲得可發(fā)生SERS效應(yīng)的新鮮納米結(jié)構(gòu)表面。

循環(huán)伏安法（CV）條件：

+0.3V 至 -0.4V，50 mV/s

樣品信息：

2.5μM [Ru(bpy)₃]²⁺，電解液為0.1M KCl

在此循環(huán)過程中，起始電位點(diǎn)①開始時(shí)沒有拉曼信號(hào)。在陰極掃描過程中，銀工作電極表面產(chǎn)生SERS效應(yīng)，拉曼光譜逐步得到增強(qiáng)②，在-0.3V左右的電勢(shì)下產(chǎn)生ZD增強(qiáng)③。在隨后的反向掃描中，由于銀電極表面再次被氧化，拉曼信號(hào)減?、堋Ｕ麄€(gè)過程不同電位的拉曼圖譜如下：

不同電位下的拉曼圖譜

利用SPELEC軟件，我們可以動(dòng)態(tài)模擬SERS效應(yīng)的產(chǎn)生過程。我們將1040cm^-1拉曼位移處的拉曼強(qiáng)度與CV掃描的電位圖相結(jié)合，即可得到如下關(guān)系圖：

CV掃描狀態(tài)下1040 cm^-1拉曼強(qiáng)度的變化

基于該方法，利用原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)，我們還可以在zui強(qiáng)光譜1040cm-1處進(jìn)行定量分析，并獲得不錯(cuò)的線性關(guān)系。

定量分析校準(zhǔn)圖

至此，我們“還原“了表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)歷程。驗(yàn)證了SPELEC RAMAN電化學(xué)拉曼光譜儀可以實(shí)時(shí)跟蹤原位動(dòng)態(tài)SERS效應(yīng)，從而獲得了高SERS信號(hào)的電極過程信息。使用電化學(xué)拉曼光譜儀可以簡(jiǎn)單、精確地實(shí)現(xiàn)化合物的靈敏檢測(cè)。

國際消費(fèi)者權(quán)益日

1983年，國際消費(fèi)者協(xié)會(huì)把每年的3月15日定為國際消費(fèi)者權(quán)益日。此后，每年3月15日，世界各地的消費(fèi)者及有關(guān)組織都要舉行各種活動(dòng)，推動(dòng)保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益運(yùn)動(dòng)進(jìn)一步發(fā)展。

每年3·15晚會(huì)曝光的黑幕中，食品安全都是重災(zāi)區(qū)。去年的土坑酸菜、摻假的紅薯粉條和骯臟的火腿腸，今年的調(diào)香“泰國香米”、半天妖烤魚食材等問題，讓消費(fèi)者觸目驚心。

Q

食品安全問題主要出在哪里？

A

大部分食品安全問題都來自摻偽，主要包括摻假、摻雜和偽造。是指有目的地向食品中加入一些非固有成分，以增加其重量或體積，而降低成本；或改變某種質(zhì)量，以低劣色、香、味來迎合消費(fèi)者心理的行為。

瑞士萬通 Misa

{ 讓食品摻偽無處遁形 }

Misa 是瑞士萬通便攜式 SERS 分析儀，專門用于檢測(cè)復(fù)雜基質(zhì)中的非法添加物質(zhì)。Misa 基于表面增強(qiáng)拉曼（SERS）技術(shù)，具有強(qiáng)大的算法，可快速、智能、簡(jiǎn)便地進(jìn)行分析，即使是非技術(shù)人員也能輕松使用。

Misa 

為您帶來前所未有的便捷測(cè)試體驗(yàn) 

快速得出結(jié)果 

簡(jiǎn)便的操作，無需專業(yè)的化學(xué)知識(shí) 

直觀的引導(dǎo)式工作流程 

極少的化學(xué)藥品和溶劑用量 

完整的痕量檢測(cè)解決方案 

成熟的應(yīng)用以及案例

案例

牛奶中的三聚氰胺

第 一步：創(chuàng)建標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫

首先建立三聚氰胺的標(biāo)準(zhǔn) SERS 參考圖譜，在銀基質(zhì) P-SERS 試紙上分析三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)品。

三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)SERS圖譜

第二步：樣品檢測(cè)

我們將市場(chǎng)買入的淡奶油中加入三聚氰胺，模擬受污染的乳制品并直接進(jìn)行測(cè)試， 其濃度范圍為1μg/mL~500μg/mL。取每種樣品10μL直接移液到 Ag 基質(zhì) P-SERS 試紙上，短暫干燥，然后插入 Misa 的 P-SERS 附件中進(jìn)行分析。

第三步：結(jié)果計(jì)算

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜，選取685cm-1處的三聚氰胺峰，下面光譜圖清晰的分辨出了含有不同濃度三聚氰胺的淡奶油樣品。

不同濃度的三聚氰胺SERS譜圖