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  澄鈴語 2017-11-02 00:00:00

  紫外—見光光度利用某些物質能夠吸收200 ~ 800 nm光譜區(qū)輻射進行析測定種吸收光譜源于價電或軌道電電能級間躍遷廣泛用于機機物質定量測定輔助定性析（配合IR） 1.1 吸收光譜產 除電相于原核運外核間相位移引起振轉三種運能量都量化并應定能級圖能級示意圖 圖1. 電能級、振能級轉能級示意圖 總能量：E = E電 + E振 + E轉 用頻率n電磁波照射該較高能級與較低能級差△E恰等于該電磁波能量 hn即： △ E = hn （ h普朗克數(shù)） 微觀現(xiàn)由較低能級躍遷較高能級；宏觀則透射光強度變 用連續(xù)-輻射電磁波照射照射前光強度變化轉變電信號并記錄波橫坐標電信號（吸光度 A）縱坐標張光強度變化波關系曲線圖-紫外吸收光譜圖： A稱吸光度（absorbance）吸收度或光密度（ODoptical density）a稱吸收系數(shù) (absorotiviry)，化合物特性與濃度（c）光透介質厚度（b）關c摩爾濃度b厘米單位（l）a即ε表示稱摩爾吸光系數(shù)或摩爾消光系數(shù)（molar absorptivity） 按Lambert-Beer定律進行定量測定測量盛溶液吸收池厚度b若濃度c已知測吸光度A即計算ε值者化合物物理數(shù)若已知ε值則由測吸光度計算溶液濃度 由訴見測定化合物吸收光譜吸收光波摩爾吸光系數(shù)兩重要參數(shù)前者表示吸收能量者反映能級躍遷幾率屬于化合物特性 1.2吸收光譜類型 轉能級差般0.005 ~ 0.05eV能級躍遷需吸收波約250 ~ 25?m遠紅外光形光譜稱轉光譜或遠紅外光譜 振能級差般0.05 ~ 1 eV需吸收波約25 ~ 1.25?m紅外光才能產躍遷振同轉運稱振-轉光譜前面紅外光譜 電躍遷能級差約1~ 20 eV比振能級差要幾十倍所吸收光波約1.25 ~0.06?m主要真空紫外見光區(qū)應形光譜稱電光譜或紫外-見吸收光譜 吸收帶：通處基態(tài)振能級用紫外、見光照射電基態(tài)激發(fā)激發(fā)態(tài)任電能級電能級躍遷產吸收光譜包括量譜線并由于些譜線重疊連續(xù)吸收帶紫外-見光譜線狀光譜帶狀光譜原 2. 紫外-見光譜儀器原理 2.1. 紫外吸收儀器原理圖 別單光束、雙光束光光度計示意圖及儀器照片 .2.2 儀器部件介紹 2.2.1 吸收池 吸收池用于盛放析試般石英玻璃材料兩種石英池適用于見光區(qū)及紫外光區(qū)玻璃吸收池能用于見光區(qū)減少光損失吸收池光面必須完全垂直于光束向高精度析測定（紫外區(qū)尤其重要）吸收池要挑選配吸收池材料本身吸光特征及吸收池光程度精度等析結都影響紫外光譜儀吸收池恰安排光電轉換前 2.2.2 檢測器 檢測器功能檢測信號、測量單色光透溶液光強度變化種裝置 用檢測器光電池、光電管光電倍增管等 硒光電池光敏范圍300~800nm其500 ~ 600nm靈敏種光電池特點能產直接推微安表或檢流計光電流由于容易現(xiàn)疲勞效應能用于低檔光光度計 光電管紫外-見光光度計應用較廣泛 光電倍增管檢測微弱光用光電元件靈敏度比般光電管要高200倍 2.3 紫外光譜圖例圖： 橫坐標：波（nm）縱坐標：A， K， e， loge， T% 吸收波：lmax 吸收峰e值：emax 例：丙酮： lmax = 279nm (e =15) 3紫外-見吸收光譜原理 3.1 紫外—見光光度 由于氧、氮、二氧化碳、水等真空紫外區(qū)（60 ~ 200 nm）均吸收測定范圍光譜必須光系統(tǒng)抽真空充些惰性氣體氦、氖、氬等鑒于真空紫外吸收光譜研究需要昂貴真空紫外光光度計故實際應用受定限制我通所說紫外-見光光度實際指近非真空紫外、見光光度(200 ~ 800 nm) 3.2化合物紫外—見光譜產 紫外見光譜區(qū)范圍內機化合物吸收帶主要由s?s*、p?p*、n?s*、n?p*及電荷遷移躍遷產機化合物吸收帶主要由電荷遷移配位場躍遷（即d—d躍遷f—f躍遷）產 各種電躍遷相應吸收峰能量示意圖 s?s* n?s* 躍遷吸收波：< 200nm (遠紫外區(qū))； p?p* n?p* 躍遷吸收波： 200~400nm (近紫外區(qū))； 紫外-見光光度檢測：共軛烯烴、共軛羰基化合物幾芳香化合物等 3.3. 機化合物紫外-見吸收光譜類型 3.3.1價電躍遷 基態(tài)機化合物價電包括鍵s電、鍵p電非鍵電（ n表示）空軌道包括反鍵 s*軌道反鍵p*軌道能躍遷s?s*、p?p*、n?s*、 n?p*等列幾種躍遷特點: 1. s?s*躍遷 需要能量較高般發(fā)真空紫外光區(qū)機飽烴—c—c—鍵屬于類躍遷例乙烷吸收波lmax135nm 2. n?s*躍遷 實現(xiàn)類躍遷所需要能量較高其吸收光譜落于遠紫外光區(qū)近紫外光區(qū)CH3OHCH3NH2n?s*躍遷光譜別183nm213nm 3. p?p*躍遷 需要能量低于s?s*躍遷吸收峰般處于近紫外光區(qū)200 nm左右其特征摩爾吸光系數(shù)般emax3104強吸收帶乙烯（蒸氣）吸收波lmax162 nmK帶 4. n?p*躍遷 類躍遷發(fā)近紫外光區(qū)簡單色團羰基（280-310nm）、硝基等孤電向反鍵軌道躍遷其特點譜帶強度弱摩爾吸光系數(shù)通于100屬于禁阻躍遷R帶 5. 電荷遷移躍遷 用電磁輻射照射化合物電給予體向與接受體相聯(lián)系軌道躍遷電荷遷移躍遷實質內氧化—原程相應吸收光譜稱電荷遷移吸收光譜 例某些取代芳烴產種內電荷遷移躍遷吸收帶譜帶較寬吸收強度較emax于104 3.3.2配位場躍遷 配位場躍遷包括d - d 躍遷f - f 躍遷元素周期表第四、五周期渡金屬元素別含3d4d軌道鑭系錒系元素別含4f5f軌道配體存渡元素五能量相等d軌道鑭系元素七能量相等f軌道別裂幾組能量等d軌道f軌道離吸收光能低能態(tài)d電或f電別躍遷至高能態(tài)d或f軌道兩類躍遷別稱d - d 躍遷f - f 躍遷由于兩類躍遷必須配體配位場作用才能發(fā)稱配位場躍遷

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