顆粒的表面改性處理是伴隨現(xiàn)代*復(fù)合材料的興起而發(fā)展起來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。雖然它的發(fā)展歷史較短，但對于現(xiàn)代有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料、無機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料、涂料或涂層材料、吸附與催化材料、環(huán)境材料以及超細(xì)粉體和納米粉體的制備和應(yīng)用具有重要的意義。顆粒表面的性質(zhì)有時(shí)會(huì)影響到粉碎能否繼續(xù)下去，也會(huì)影響到粉體能否被應(yīng)用等重大問題。因此，通過有目的的控制或改變顆粒表面的性質(zhì)，對顆粒的制備和應(yīng)用具有重要的影響作用。顆粒表面改性處理技術(shù)主要包括：改性處理工藝、設(shè)備、改性劑、顆粒表面功能化處理等。

1．顆粒表面改性處理工藝

顆粒表面改性處理工藝主要包括：液相法處理、干法改性處理、氣相法處理、機(jī)械力化學(xué)處理、高能輻射（包括等離子體、激光、電子束等）處理等。顆粒表面改性處理工藝按改性與顆粒制備二者的先后順序可以分為原位處理和后處理，原位處理是在顆粒粉碎或者顆粒生成的同時(shí)，就有目的地控制或改變顆粒表面的性質(zhì)。這對團(tuán)聚性高的粉體是一種有效的解決方法。

液相法改性處理工藝特點(diǎn)是顆粒分散在液相中并吸附改性劑，顆粒改性效果穩(wěn)定，改性劑在顆粒表面吸附均勻、完全，但是顆粒如果在干態(tài)下應(yīng)用，還需進(jìn)行干燥后處理，改性工藝流程復(fù)雜，成本較高。

干法改性處理工藝特點(diǎn)是顆粒在干態(tài)下進(jìn)行分散，通過噴灑改性劑或改性劑溶液，在一定溫度下使改性劑吸附在顆粒表面完成顆粒的表面改性處理。改性方法靈活，工藝簡單，成本低，但在改性過程中難以對顆粒做到均一處理。

氣相法改性處理工藝特點(diǎn)是分散在氣相中的改性劑能夠均勻地吸附在顆粒表面，顆粒改性效果穩(wěn)定，與液相處理設(shè)備相比，改性后的粉體無需進(jìn)行干燥處理。但受到改性過程中氣固分離技術(shù)的限制，氣相處理設(shè)備很難對亞微米級的顆粒進(jìn)行表面改性處理。

機(jī)械力化學(xué)處理工藝特點(diǎn)是在顆粒的粉碎同時(shí)添加改性劑進(jìn)行表面改性處理，在粉體粒度減小的同時(shí)對顆粒進(jìn)行表面改性處理。由于粉碎過程中顆粒會(huì)產(chǎn)生大量高活性新生表面，并且粉碎過程中強(qiáng)烈機(jī)械作用可以對顆粒表面進(jìn)行激活，有效改善改性劑在顆粒表面的吸附。該工藝可以將顆粒粉碎與表面改性二者有機(jī)的結(jié)合在一起，簡化顆粒的加工工藝流程，并能夠提高顆粒的粉碎效率及強(qiáng)化顆粒表面改性的效果。但由于改性過程中顆粒不斷被粉碎，產(chǎn)生新的表面，顆粒表面難以完全吸附改性劑。

高能輻射改性工藝特點(diǎn)是直接通過高能輻射方式改變顆粒表面的電荷量來改變顆粒表面的性質(zhì)，或者是利用高能輻射強(qiáng)化有機(jī)改性劑在顆粒表面的吸附，更好地對顆粒表面進(jìn)行改性處理。

2．顆粒表面改性處理設(shè)備

顆粒液相法改性處理設(shè)備包括：可控溫?cái)嚢璺磻?yīng)釜、可控溫?cái)嚢璺磻?yīng)罐、濕法攪拌磨等。干法改性處理設(shè)備包括間歇式的高攪機(jī)和連續(xù)式的SLG型粉體表面改性機(jī)、PSC型粉體表面改性機(jī)等。機(jī)械力化學(xué)處理設(shè)備包括一些具有粉碎效果的設(shè)備，如振動(dòng)磨、球磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、行星磨等具有粉碎效果的設(shè)備。氣相處理設(shè)備包括：流化床、氣流湍流顆粒分散與改性設(shè)備等。高能輻射處理設(shè)備：包括等離子體型、激光束型、電子束型等設(shè)備。

3．顆粒表面改性劑

顆粒表面改性處理主要是依靠改性劑在顆粒表面的吸附來實(shí)現(xiàn)的，因此，改性劑的性質(zhì)對改性后顆粒的表面性質(zhì)起著決定性的作用。目前常用的改性劑有偶聯(lián)劑（鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑）、表面活性劑、有機(jī)低聚物、有機(jī)硅等，其中偶聯(lián)劑是目前無機(jī)顆粒*常用的一類改性劑。偶聯(lián)劑與顆粒表面的作用機(jī)理有物理吸附理論、可逆水解平衡理論和化學(xué)鍵合理論等，其與有機(jī)基體的作用機(jī)理有化學(xué)鍵理論、浸潤效應(yīng)理論、界面層理論（可變形層理論和約束層理論）等。

4．微/納米顆粒復(fù)合化改性

除了上述通過改性劑（主要為溶液）對顆粒表面進(jìn)行改性處理外，這幾年出現(xiàn)了很多復(fù)合功能顆粒材料。將微米/納米顆粒子粒子附著在微米顆粒母粒子表面，以改變母粒子的表面性質(zhì)、表面粗糙度、消除其尖銳的棱角、制備微納米復(fù)合顆粒是目前一種新發(fā)展的顆粒表面改性處理方法。該方法使普通顆粒材料具有新的性能和功能，在滿足需要的同時(shí)，降低功能組分的用量，提高經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)現(xiàn)微/納米顆粒復(fù)合化改性的方法有物理方法、機(jī)械方法、化學(xué)方法等。

物理方法就是通過物理沉積的作用在顆粒表面沉積一層納米顆粒膜。如采用磁控濺射鍍膜或真空蒸鍍的方法在微顆粒表面沉積金、銀、銅、鋁、鈷、鎳等金屬顆粒膜。

機(jī)械方法就是在摩擦、研磨、沖擊、振動(dòng)和高速攪拌等機(jī)械力作用下，小顆粒與大顆粒會(huì)發(fā)生固相反應(yīng)或機(jī)械鑲嵌等作用，從而使小顆粒包覆在大顆粒表面。如采用日本奈良機(jī)械制作所開發(fā)生產(chǎn)的高速氣流沖擊式粉體表面改性設(shè)備Hybridization，進(jìn)行無機(jī)顆粒/高聚物、金屬/金屬、無機(jī)顆粒/金屬等類型的復(fù)合化改性處理，獲得了許多功能性的顆粒材料，是目前能夠進(jìn)行工業(yè)化處理的一種顆粒復(fù)合化改性方法。

化學(xué)方法就是通過一定的化學(xué)反應(yīng)在顆粒表面沉積一層顆粒膜的方法。如采用化學(xué)鍍的方法在顆粒表面包覆一層金屬鎳、銀、銅等金屬膜，采用沉淀法或溶膠凝膠法在顆粒表面沉積一層金屬氧化物膜，可制備納米硅酸鋁/硅灰石、納米碳酸鈣/硅灰石、納米TiO2/多孔礦物等復(fù)合粉體材料。

5．顆粒表面改性的評價(jià)

目前顆粒表面改性效果的評價(jià)方法尚未完善和規(guī)范。表面改性效果的評價(jià)方法一般可以分為直接評價(jià)法和間接評價(jià)法。所謂直接評價(jià)法就是通過表面改性前后粉體的表面物理化學(xué)性質(zhì)和體相性質(zhì)，如潤濕性、吸油值，分散性、黏度、表面結(jié)構(gòu)與成分、粒度大小與分布等與體相相應(yīng)性質(zhì)的變化來表征和評價(jià)顆粒表面改性的效果；間接評價(jià)法就是通過評價(jià)表面改性前后粉體在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用性能來評價(jià)粉體表面改性的效果。例如，用于高聚物基復(fù)合材料填料的表面改性效果，可以通過檢測填料改性前后填充的高聚物復(fù)合材料的力學(xué)性能來評價(jià)；用于電纜絕緣填料的煅燒高嶺土改性效果，可用改性前后填充絕緣材料的體積電阻率以及拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等性能來評價(jià)；用于KJ目的的粉體的改性效果，可用其抗性能檢測結(jié)果來評價(jià)；對于顏料的表面改性可以通過其遮蓋力、著色率、色差、分散穩(wěn)定性等檢測結(jié)果來評價(jià)；對于催化劑的表面改性可以通過其催化性能來評價(jià)。由于粉體表面改性的目的性和*性很強(qiáng)，間接評價(jià)法非常重要，是評價(jià)表面改性粉體應(yīng)用價(jià)值的主要依據(jù)。

       材料研究的不斷深入對微觀尺度上的力學(xué)測量提出了越來越高的要求。安東帕Tosca系列原子力顯微鏡(AFM)不僅利用各種成像模式提供高分辨率的三維表面圖像，而且還可以使用力曲線提供靈敏的力學(xué)測量。Tosca  AFM的力學(xué)測量具有定位jing準(zhǔn)，針尖尺寸?。{米級曲率半徑），力學(xué)探測靈敏度高的特點(diǎn)，對材料微區(qū)的力學(xué)研究具有獨(dú)到的優(yōu)勢。

       力曲線通過Z軸方向壓電陶瓷的受控運(yùn)動(dòng)來 控制探針和測試樣品間的作用力。在AFM的形貌成像模式中，探針在XYZ方向上移動(dòng)以記錄三維表面圖像。而在AFM力曲線模式下，探針僅在Z方向上移動(dòng)，由接近樣品表面到從表面退針形成一個(gè)完整的測試周期，獲得單點(diǎn)上力隨探針Z向位置變化的關(guān)系。AFM 力曲線測量可以對測量的微區(qū)進(jìn)行納米級的jing準(zhǔn)定位；垂直分辨率可達(dá)到亞納米尺度；力學(xué)分辨率由探針懸臂的特性決定，可達(dá)皮牛范圍。力曲線通過各種接觸力學(xué)模型的計(jì)算，可以得到樣品的定量力學(xué)性質(zhì)，如楊氏模量和粘附力等。這里我們使用 Tosca 原子力顯微鏡對共混聚合物薄膜進(jìn)行力曲線的測量，在由PMMA和SBS共混物組成的薄膜上對不同成分的微區(qū)分別進(jìn)行力學(xué)性能的分析。

圖1PMMA/SBS共混聚合物的AFM形貌像

       圖1顯示了共混聚合物的AFM形貌圖，從形貌圖中可以清晰地看到兩種成分分布的區(qū)域。紅色的十字標(biāo)記表示力曲線測量的位置，這里分別在兩種成分的區(qū)域進(jìn)行定點(diǎn)力曲線測量。

圖2 力曲線原始信號

圖3力信號轉(zhuǎn)化后的力曲線

        通常力曲線測量的原始信號是懸臂的偏轉(zhuǎn)隨距離的變化，如圖2所示, 其包含靠近(藍(lán)色)曲線和回撤(紅色)曲線作為一個(gè)完整的周期。一旦懸臂與樣品表面接觸，懸臂偏轉(zhuǎn)開始改變, 該偏轉(zhuǎn)與探針?biāo)艿淖饔昧ο嚓P(guān)。力曲線所測量直接得到的是懸臂的偏轉(zhuǎn)，不能直接用于力的定量計(jì)算，需要確定探針和測試系統(tǒng)的部分參數(shù)后，如懸臂的彈性系數(shù)，系統(tǒng)探測靈敏度等，在軟件里通過換算將電壓單位轉(zhuǎn)換為力的單位。在此基礎(chǔ)上，獲得定量的力值（見圖3）。

圖4 力-分離曲線

       為了進(jìn)一步研究材料的力學(xué)性質(zhì)，例如，計(jì)算楊氏模量，力曲線必須轉(zhuǎn)化為力-分離曲線，該曲線反映力與探針-樣品相對位置的關(guān)系，從而得到樣品的針尖壓入深度的信息。

       圖4顯示了力-分離曲線的靠近階段部分。該曲線通常結(jié)合各種已知的接觸力學(xué)模型 (如Herz、Sneddon等)，以提取楊氏模量的值。這里使用軟件自帶的Sneddon模型，得出圖1中紅色十字所表示的PMMA微區(qū)和SBS微區(qū)的楊氏模量分別為1.41 GPa和226 MPa。

（來源：安東帕(上海)商貿(mào)有限公司）

顆粒的表面改性處理是伴隨現(xiàn)代*復(fù)合材料的興起而發(fā)展起來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。雖然它的發(fā)展歷史較短，但對于現(xiàn)代有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料、無機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料、涂料或涂層材料、吸附與催化材料、環(huán)境材料以及超細(xì)粉體和納米粉體的制備和應(yīng)用具有重要的意義。顆粒表面的性質(zhì)有時(shí)會(huì)影響到粉碎能否繼續(xù)下去，也會(huì)影響到粉體能否被應(yīng)用等重大問題。因此，通過有目的的控制或改變顆粒表面的性質(zhì)，對顆粒的制備和應(yīng)用具有重要的影響作用。顆粒表面改性處理技術(shù)主要包括：改性處理工藝、設(shè)備、改性劑、顆粒表面功能化處理等。

1．顆粒表面改性處理工藝

顆粒表面改性處理工藝主要包括：液相法處理、干法改性處理、氣相法處理、機(jī)械力化學(xué)處理、高能輻射（包括等離子體、激光、電子束等）處理等。顆粒表面改性處理工藝按改性與顆粒制備二者的先后順序可以分為原位處理和后處理，原位處理是在顆粒粉碎或者顆粒生成的同時(shí)，就有目的地控制或改變顆粒表面的性質(zhì)。這對團(tuán)聚性高的粉體是一種有效的解決方法。

液相法改性處理工藝特點(diǎn)是顆粒分散在液相中并吸附改性劑，顆粒改性效果穩(wěn)定，改性劑在顆粒表面吸附均勻、完全，但是顆粒如果在干態(tài)下應(yīng)用，還需進(jìn)行干燥后處理，改性工藝流程復(fù)雜，成本較高。

干法改性處理工藝特點(diǎn)是顆粒在干態(tài)下進(jìn)行分散，通過噴灑改性劑或改性劑溶液，在一定溫度下使改性劑吸附在顆粒表面完成顆粒的表面改性處理。改性方法靈活，工藝簡單，成本低，但在改性過程中難以對顆粒做到均一處理。

氣相法改性處理工藝特點(diǎn)是分散在氣相中的改性劑能夠均勻地吸附在顆粒表面，顆粒改性效果穩(wěn)定，與液相處理設(shè)備相比，改性后的粉體無需進(jìn)行干燥處理。但受到改性過程中氣固分離技術(shù)的限制，氣相處理設(shè)備很難對亞微米級的顆粒進(jìn)行表面改性處理。

機(jī)械力化學(xué)處理工藝特點(diǎn)是在顆粒的粉碎同時(shí)添加改性劑進(jìn)行表面改性處理，在粉體粒度減小的同時(shí)對顆粒進(jìn)行表面改性處理。由于粉碎過程中顆粒會(huì)產(chǎn)生大量高活性新生表面，并且粉碎過程中強(qiáng)烈機(jī)械作用可以對顆粒表面進(jìn)行激活，有效改善改性劑在顆粒表面的吸附。該工藝可以將顆粒粉碎與表面改性二者有機(jī)的結(jié)合在一起，簡化顆粒的加工工藝流程，并能夠提高顆粒的粉碎效率及強(qiáng)化顆粒表面改性的效果。但由于改性過程中顆粒不斷被粉碎，產(chǎn)生新的表面，顆粒表面難以完全吸附改性劑。

高能輻射改性工藝特點(diǎn)是直接通過高能輻射方式改變顆粒表面的電荷量來改變顆粒表面的性質(zhì)，或者是利用高能輻射強(qiáng)化有機(jī)改性劑在顆粒表面的吸附，更好地對顆粒表面進(jìn)行改性處理。

2．顆粒表面改性處理設(shè)備

顆粒液相法改性處理設(shè)備包括：可控溫?cái)嚢璺磻?yīng)釜、可控溫?cái)嚢璺磻?yīng)罐、濕法攪拌磨等。干法改性處理設(shè)備包括間歇式的高攪機(jī)和連續(xù)式的SLG型粉體表面改性機(jī)、PSC型粉體表面改性機(jī)等。機(jī)械力化學(xué)處理設(shè)備包括一些具有粉碎效果的設(shè)備，如振動(dòng)磨、球磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)、行星磨等具有粉碎效果的設(shè)備。氣相處理設(shè)備包括：流化床、氣流湍流顆粒分散與改性設(shè)備等。高能輻射處理設(shè)備：包括等離子體型、激光束型、電子束型等設(shè)備。

3．顆粒表面改性劑

顆粒表面改性處理主要是依靠改性劑在顆粒表面的吸附來實(shí)現(xiàn)的，因此，改性劑的性質(zhì)對改性后顆粒的表面性質(zhì)起著決定性的作用。目前常用的改性劑有偶聯(lián)劑（鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑）、表面活性劑、有機(jī)低聚物、有機(jī)硅等，其中偶聯(lián)劑是目前無機(jī)顆粒*常用的一類改性劑。偶聯(lián)劑與顆粒表面的作用機(jī)理有物理吸附理論、可逆水解平衡理論和化學(xué)鍵合理論等，其與有機(jī)基體的作用機(jī)理有化學(xué)鍵理論、浸潤效應(yīng)理論、界面層理論（可變形層理論和約束層理論）等。

4．微/納米顆粒復(fù)合化改性

除了上述通過改性劑（主要為溶液）對顆粒表面進(jìn)行改性處理外，這幾年出現(xiàn)了很多復(fù)合功能顆粒材料。將微米/納米顆粒子粒子附著在微米顆粒母粒子表面，以改變母粒子的表面性質(zhì)、表面粗糙度、消除其尖銳的棱角、制備微納米復(fù)合顆粒是目前一種新發(fā)展的顆粒表面改性處理方法。該方法使普通顆粒材料具有新的性能和功能，在滿足需要的同時(shí)，降低功能組分的用量，提高經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)現(xiàn)微/納米顆粒復(fù)合化改性的方法有物理方法、機(jī)械方法、化學(xué)方法等。

物理方法就是通過物理沉積的作用在顆粒表面沉積一層納米顆粒膜。如采用磁控濺射鍍膜或真空蒸鍍的方法在微顆粒表面沉積金、銀、銅、鋁、鈷、鎳等金屬顆粒膜。

機(jī)械方法就是在摩擦、研磨、沖擊、振動(dòng)和高速攪拌等機(jī)械力作用下，小顆粒與大顆粒會(huì)發(fā)生固相反應(yīng)或機(jī)械鑲嵌等作用，從而使小顆粒包覆在大顆粒表面。如采用日本奈良機(jī)械制作所開發(fā)生產(chǎn)的高速氣流沖擊式粉體表面改性設(shè)備Hybridization，進(jìn)行無機(jī)顆粒/高聚物、金屬/金屬、無機(jī)顆粒/金屬等類型的復(fù)合化改性處理，獲得了許多功能性的顆粒材料，是目前能夠進(jìn)行工業(yè)化處理的一種顆粒復(fù)合化改性方法。

化學(xué)方法就是通過一定的化學(xué)反應(yīng)在顆粒表面沉積一層顆粒膜的方法。如采用化學(xué)鍍的方法在顆粒表面包覆一層金屬鎳、銀、銅等金屬膜，采用沉淀法或溶膠凝膠法在顆粒表面沉積一層金屬氧化物膜，可制備納米硅酸鋁/硅灰石、納米碳酸鈣/硅灰石、納米TiO2/多孔礦物等復(fù)合粉體材料。

5．顆粒表面改性的評價(jià)

目前顆粒表面改性效果的評價(jià)方法尚未完善和規(guī)范。表面改性效果的評價(jià)方法一般可以分為直接評價(jià)法和間接評價(jià)法。所謂直接評價(jià)法就是通過表面改性前后粉體的表面物理化學(xué)性質(zhì)和體相性質(zhì)，如潤濕性、吸油值，分散性、黏度、表面結(jié)構(gòu)與成分、粒度大小與分布等與體相相應(yīng)性質(zhì)的變化來表征和評價(jià)顆粒表面改性的效果；間接評價(jià)法就是通過評價(jià)表面改性前后粉體在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用性能來評價(jià)粉體表面改性的效果。例如，用于高聚物基復(fù)合材料填料的表面改性效果，可以通過檢測填料改性前后填充的高聚物復(fù)合材料的力學(xué)性能來評價(jià)；用于電纜絕緣填料的煅燒高嶺土改性效果，可用改性前后填充絕緣材料的體積電阻率以及拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等性能來評價(jià)；用于KJ目的的粉體的改性效果，可用其KJ性能檢測結(jié)果來評價(jià)；對于顏料的表面改性可以通過其遮蓋力、著色率、色差、分散穩(wěn)定性等檢測結(jié)果來評價(jià)；對于催化劑的表面改性可以通過其催化性能來評價(jià)。由于粉體表面改性的目的性和*性很強(qiáng)，間接評價(jià)法非常重要，是評價(jià)表面改性粉體應(yīng)用價(jià)值的主要依據(jù)。