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  Anyshx 2006-10-31 00:00:00

  有機小分子催化不對稱有機合成 a.脯氨酸及其類似物 b.金雞納-生物堿 c.肽及其類似化合物 d.多原子ZXLewis堿 e.其他有機小分子 1912年，生物堿催化羥氰合成(Bredig)，得到中等的對映選擇性 1960s，生物堿催化羥氰合成(Pracejus)，對映選擇性得到很大提高 1970s ，脯氨酸催化分子內aldol 反應(Hajos 和 Wiechert) 2000，脯氨酸催化分子間直接Aldol反應 96% 以上的對映選擇性(List) 2000- Asymmetric organocatalysis 得到迅猛發(fā)展 引 言 Asymmetric organocatalysis 催化作用機理 共價鍵合 a. 親核作用 b. 親電作用 2. 非共價作用 相轉移形式 a. 生物堿類 b. C2-對稱相轉移催化劑 手性孔穴 a. 環(huán)糊精和杯芳烴 b. 分子印模 引 言 有機小分子催化不對稱有機合成 脯 氨 酸 及 其 類 似 物(I) 脯 氨 酸 及 其 類 似 物(II) 有機小分子催化不對稱有機合成 有機小分子催化不對稱有機合成 脯氨酸催化Aldol 反應(I) A. Northrup， D.W. C. MacMillan， J.Am.Chem.Soc.2002， 124， 6798 – 6799. 有機小分子催化不對稱有機合成 脯氨酸催化Aldol 反應(II) A. CWrdova， W. Notz， C. F. Barbas III， Chem.Commun.2002， 3024 – 3025. 有機小分子催化不對稱有機合成 脯氨酸催化Aldol 反應(III) A. Bogevig， N. Kumaragurubaran， K. A. Jorgensen， Chem.Commun.2002， 620 – 621. 脯氨酸催化Mannich 反應(I) W. Zhuang， S. Saaby， K. A. Jorgensen， Angew.Chem.Int.Ed. 2004， 43， 4476 – 4478. 有機小分子催化不對稱有機合成 脯氨酸催化Mannich 反應(II) B. List， P. Pojarliev， W. T. Biller， H. J. Martin， J.Am.Chem.Soc.2002，124， 827 – 833. 有機小分子催化不對稱有機合成 脯氨酸催化 -Amination 反應 P. Merino， T. Tejero， Angew.Chem.Int.Ed.2004， 43， 2995 – 2997. 有機小分子催化不對稱有機合成 有機小分子催化不對稱有機合成 脯氨酸參與催化的烯胺反應機理 合適的pKa 有B酸ZX TS中形成氫鍵 脯氨酸類似物催化Aldol 反應 A. CWrdova， C. F. Barbas III， Tetrahedron Lett.2002， 43， 7749 –7752. 有機小分子催化不對稱有機合成 脯氨酸類似物催化Michael-Aldol反應 N. Halland， P. S. Aburel， K. A. Jorgensen， Angew.Chem.Int.Ed.2004， 43， 1272 – 1277. 有機小分子催化不對稱有機合成 脯氨酸類似物催化1，4-Addition反應 S. P. Brown， N. C. Goodwin， D. W. C. MacMillan， J.Am.Chem.Soc.2003， 125， 1192 – 1194. 有機小分子催化不對稱有機合成 N. A. Paras， D.W. CMacMillan， J.Am.Chem.Soc.2002， 124， 7894 – 7895. . 脯氨酸類似物催化烯丙基取代反應 有機小分子催化不對稱有機合成 脯氨酸類似物催化Michael加成反應 N. Halland， P. S. Aburel， K. A. Jorgensen， Angew.Chem.Int.Ed. 2003， 42， 661 – 665. 有機小分子催化不對稱有機合成 脯氨酸類似物催化環(huán)氧化反應 V. K. Aggarwal， C. Lopin， F. Sandrinelli， J.Am.Chem.Soc.2003， 125， 7596 – 7601. 有機小分子催化不對稱有機合成 金雞納-生物堿催化Aldol反應 G. S. Cortez， R. L. Tennyson， D. Romo， J.Am.Chem.Soc. 2001， 123， 7945 – 7946. 有機小分子催化不對稱有機合成 金雞納-生物堿催化質子化反應 L. M.-A. Rogers， J. Rouden， L. Lecomte， M.-C. Lasne， Tetrahedron Lett.2003， 44， 3047 – 3050. 有機小分子催化不對稱有機合成 金雞納-生物堿催化酮的三氟甲烷化反應 S. Caron， Nga M. Do， P. Arpin， A. LarivTe， Synthesis 2003， 1693 – 1698. 有機小分子催化不對稱有機合成 A. Armstrong， J. N. Scutt， Org. Lett.2003， 5， 2331 – 2334. 金雞納-生物堿催化烯丙基取代反應 有機小分子催化不對稱有機合成 肽催化Aldol反應 H. J. Martin， B. List， Synlett 2003， 1901 – 1902. 有機小分子催化不對稱有機合成 肽-脯氨酸催化Baylis-Hillman反應 J. E. Imbriglio， M. M. Vasbinder， S. J. Miller， Org.Lett.2003， 5， 3741 – 3743. 有機小分子催化不對稱有機合成 肽催化動力學拆分 N. Papaioannou， C. A. Evans， J. T. Blank， S. J. Miller， Org.Lett.2001， 3， 2879 – 2882. 有機小分子催化不對稱有機合成 肽催化1，4-Addition反應 T. E. Horstmann， D. J. Guerin， S. J. Miller， Angew.Chem.Int.Ed.2000， 39， 3635 – 3638. 有機小分子催化不對稱有機合成 A. G.Wenzel， M. P. Lalonde， E. N. Jacobsen， Synlett 2003， 1919 – 1922. 肽類似物催化Strecker反應 有機小分子催化不對稱有機合成 手性磷酰胺催化烯炳基取代反應 S. E. Denmark， J. Fu， J.Am.Chem.Soc.2001， 123， 9488 – 9489. 有機小分子催化不對稱有機合成 手性吡啶N- Oxides催化烯炳基取代反應 A. V. Malkov，M. Orsini，D. Pernazza， K.W. Muir， V. Langer， P. Meghani， P. Kocovsky ， Org. Lett.2002， 4， 1047 – 1049. 有機小分子催化不對稱有機合成 手性硫化物催化烯炳基取代反應 S. Kobayashi， C. Ogawa， H. Konishi， M. Sugiura， J.Am.Chem.Soc. 2003， 125， 6610 – 6611. 有機小分子催化不對稱有機合成 其 他 有 機 小 分 子 葉立德，內鎓鹽:環(huán)氧化反應，氮雜丙烷反應，環(huán)丙烷反應 卡賓:Benzoin 縮合，Stetter 反應; 手性氧化物:環(huán)氧化反應 手性Brosted酸:aza-Henry 反應，Diels-Alder 反應; N-螺聯芳衍生物:烯丙基取代反應，Michael加成，酯化反應 等等…… 有機小分子催化不對稱有機合成 Asymmetric organocatalysis 已經引起科學界和工業(yè)界的極大興趣 權威雜志連續(xù)評述 DSM公司已將此用于手性藥物合成 展 望 Seminar II 但是，人們對asymmetric organocatalysis的認識剛剛開始 反應底物的普適性; 的選擇性， 的活性; 更多地進入金屬有機催化的領域(氫化反應); 多相化及其相關理論; 設計更大更復雜的有機分子，發(fā)現新反應和理論. 相關領域和自動，高通量篩選技術以及計算機化學的發(fā)展為這領域注入無窮的生機.

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