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  hdbdmxJicnsnZn 2017-10-04 00:00:00

  第六章 對映異構(gòu)體 課時：4課時 教學目的要求：了解手性和對稱性，掌握構(gòu)型的意義，熟練掌握R/S命名法。掌握具有兩個手性ZX化合物的對映異構(gòu)情況，了解手性合成、外消旋體拆分。 立體異構(gòu)：分子中原子互相連接的次序相同，但空間排列的方式不同，因而呈現(xiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象。 diyi節(jié) 物質(zhì)的旋光性 一 平面偏振光和旋光性 尼科爾（Nicol）棱晶：只允許與棱晶晶軸平行的平面上振動的光線透過棱晶。 平面偏振光：只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光。 物質(zhì)的旋光性：能使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性。 旋光物質(zhì)（光學活性物質(zhì)）：具有旋光性的物質(zhì)。 右旋體：使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)的旋光物質(zhì)。(+) 左旋體：使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)的旋光物質(zhì)。(-) 旋光度：旋光物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度； 二 旋光儀和比旋光度 1 旋光儀 2 比旋光度 1 ml含1 g旋光性物質(zhì)濃度的溶液，放在1 dm（10cm）長的盛液管中測得的旋光度稱為該物質(zhì)的比旋光度。通常用[]t表示。 為測定時光的波長，一般采用鈉光（波長589.3 nm， D表示） 如：右旋酒石酸在乙醇中，濃度為5 %時，其比旋光度為： []D20 ＝ + 3.79 （乙醇，5 %） 物質(zhì)在濃度（c）， 管長(l)條件下測得旋光度（），可以通過下面公式把它換算成比旋光度[]t。  []t = l(dm)  c(g/ml) 如果是純液體，可將公式中的c換成液體的密度d即可。 在己知比旋光度時，可通過測定溶液的旋光度算出濃度。 例：在20 C用鈉光測定某葡萄糖水溶液的旋光度，測定值為+3.2，所用測定管為1 dm，己知葡萄糖水溶液的比旋光度+ 52.5，則由： + 52.5 ＝ +3.2/1c; c = 3.2/52.5 = 0.06 (g/ml) 討論P.122問題6-1和6-3 第二節(jié) 對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一 對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) 1848年巴斯德發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨的兩種晶體互呈物體和鏡象的關(guān)系。 1874年范霍夫當一個碳原子連有四個不相同的基團時，可有兩種空間排列形式，它們互為鏡象關(guān)系： 上圖為乳酸分子，其空間有兩種排布，它們互為對映異構(gòu)體，都有旋光性。 不對稱碳原子：這種與四個不同的原子或原子基團相連接的碳原子稱為不對稱碳原子。 絕大多數(shù)旋光物質(zhì)都含有不對稱碳原子。 P.124，問題6-4，用星號標出手性碳原子。 二 手性和對稱因素 （一）手性 手性：物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重疊，這種特征稱為手性。 手性是物質(zhì)具有旋光性和對映異構(gòu)現(xiàn)象的必要條件。 手性分子：具有手性的分子。 手性ZX與手性碳原子：不對稱碳原子。 （二）對稱因素 1 對稱面 假如有一個平面可以把分子分割成兩部分。而一部分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是分子的對稱面（用表示）。 如：1，1-二氯乙烷和(E)-1，2－二氯乙烯各有一個對稱面： P.125， 問題6-5： CHCl3 3個對稱面 (Z)-1，2-二溴乙烯 2個對稱面 1，3-二甲苯 2個對稱面 有對稱面的分子沒有旋光性。 2 對稱ZX 若分子中有一點P，通過P點畫任何直線，在離P等距離的線段兩端有相同的原子或原子團，則點P稱為分子的對稱中(用i表示)。 例：2，4-二氟-1，3-二氯環(huán)丁烷有對稱ZX： P.126， 問題6-6 有對稱ZX的分子沒有旋光性。 3 對稱軸 對稱軸：如果穿過分子畫一直線，分子以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，這一直線即為該分子的對稱軸。 n-重對稱軸：當分子沿軸旋轉(zhuǎn)360/n， 得到的構(gòu)型與原來的分子相重合，這個軸即為該分子的n重對稱軸(用Cn表示)。 例：(E)-1，2-二氯乙烯 C2 環(huán)丁烷 C4 苯 C6 反-1，2-二氯環(huán)丙烷 C2 有無對稱軸不能作為判斷分子有無手性的標準。 P.127問題6-7，6-8： 1，3，5-三氯苯： 4個對稱面；1個C3對稱軸，3個C2對稱軸 ： 3個對稱面；1個C3對稱軸， 順－1，3-環(huán)丁烷： 2個對稱面；1個C2對稱軸 甲烷的對稱因素： 6個對稱面；4個C3對稱軸， 3個C2對稱軸 苯的對稱因素：1個對稱ZX；7個對稱面；1個C6對稱軸， 6個C2對稱軸 第三節(jié) 含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 一 對映體 含一個手性碳原子化合物即：Cabcd型化合物，有兩個對映異構(gòu)體，一個是右旋體，一個是左旋體。 如：2- 甲基-1-丁醇 兩個對映異構(gòu)體有相同的沸點（128C），相同的相對密度(0.8193)，相同的折射率(1.4102)，但有不同的比旋光度（5.756）.在酶催化時可能表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，生理活性不相同，如（＋）葡萄糖可被動物代謝，（－）葡萄糖不行。左旋氯霉素有KJ作用。 二 外消旋體 等量的對映異構(gòu)體的混合物稱為外旋體，用（）表示，沒有旋光性。外消旋體與其組成的左旋體或右旋體在物理性質(zhì)上也可能有一些不同。 三 構(gòu)型表示方法――費歇爾投影式 離開平面翻轉(zhuǎn)，構(gòu)型改變； 旋轉(zhuǎn)90，構(gòu)型改變； 兩個基團調(diào)換，構(gòu)型改變； 旋轉(zhuǎn)180，構(gòu)型不變； 三個基團，順時針或逆時針調(diào)換位置，構(gòu)型不變。 練習題：P130問題6-9：（1）中(a)和(b)構(gòu)型不同與(c)相同 （2）中：(a)和(b)構(gòu)型相同；(a)和(c) 構(gòu)型不同；(a)和(d)構(gòu)型不同 第四節(jié) 含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)體 一 含兩個不相同手性碳原子的化合物 兩個手性碳原子所連的四個基團是不完全相同的，例如： 含兩個不相同手性碳原子的化合物有四種不同的構(gòu)型： [] –7.1 + 7.1 - 9.3  + 9.3  對映異構(gòu)體，外消旋體和非對映異構(gòu)體。 當分子中有n個不相同的手性碳原子，的2n個光學異構(gòu)體，2n-1個外消旋體，如果分子中有相同的手性碳原子，其光學異構(gòu)體要小于2n個。 例：2-氯-3-溴丁烷的光學異構(gòu)體： 二 含兩個相同手性碳原子的化合物 如：酒石酸和2，3-二氯丁烷 無旋光性 后面一對化合物是一對對映異構(gòu)體，但前一對化合物其實是一個化合物，分子中有一個對稱面，稱為內(nèi)消旋體。 酒石酸只有三種異構(gòu)體，右旋體，左旋體和內(nèi)消旋體 2，4-二氯戊烷有三個異構(gòu)體。后兩個是對映異構(gòu)體，前一個是內(nèi)消旋體。 第五節(jié) 構(gòu)型的R，S命名規(guī)則 含一個手性碳原子化合物Cabcd，如果a  b  c  d 將d置于遠離觀察者的位置，當a，b，c為順時針時，為R構(gòu)型，當a，b，c為逆時針時，為S構(gòu)型。 （S）-1-氯-1-溴乙烷 （S）-2-氯丁烷 （R）-甘油醛 有費歇爾投影式確定構(gòu)型時，在紙面上觀察： 當Z小基團處在上方或下方時： 當a，b，c為順時針時，為R構(gòu)型，當a，b，c為逆時針時，為S構(gòu)型。 當Z小基團處在左方或右方時： 當a，b，c為順時針時，為S構(gòu)型，當a，b，c為逆時針時，為R構(gòu)型。 例： R R S R 含一個以上手性碳原子化合物的構(gòu)型，可按同樣的方法確定，應(yīng)注明哪一個碳原子的構(gòu)型是什么： 例： （2S，3R）-2，3-二氯戊烷 （2R，3R）-2，3-二氯丁烷 （2S，3R）-3-苯基-2-丁醇 第六節(jié) 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 一 環(huán)丙烷衍生物 1，2-環(huán)丙烷二甲酸： 順式（Z） 反式（E） 熔點139 C 熔點 175 C []D =  84.5 有兩個相同的手性碳原子時有三個異構(gòu)體 1- 氯-2-溴環(huán)丙烷： 兩個手性碳原子不相同時，有四個異構(gòu)體（兩對對映異構(gòu)體） 二 環(huán)己烷衍生物 可以用平面六角形來觀察： 當兩個手性碳原子不同時，有四個異構(gòu)體。當有兩個相同的手性碳原子時： 處于1，2-位或1，3位時有三個異構(gòu)體，一對對映異構(gòu)體和一個內(nèi)消旋體； 處于1，4-位時，沒有光學異構(gòu)體。 例： 1，2-環(huán)己二酸： 第七節(jié) 不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 有些旋光物質(zhì)的分子中不含手性碳原子。 一 丙二烯型化合物 當丙二烯兩端碳原子上連有不同的基團時：分子沒有對稱面和對稱ZX，有手性。如2，3-戊二烯已分離出對映體： 如果任一端碳原子上連有兩個相同的取代基，化合物具有對稱面，不具有旋光性。 二 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物 當聯(lián)苯鄰位連接兩個體積較大的取代基不相同時，分子沒有對稱面與對稱ZX，有手性，如6，6'-二硝基-2，2'-二甲酸有兩個對映體： 如果同一苯環(huán)上所連兩個基團相同，分子無旋光性。 再如：-連二萘酚有一對對映異構(gòu)體： 三 含有其他手性ZX的化合物 其他原子，如N、P、S、等也可成為手性ZX，例如： 第八節(jié) 外消旋體的拆分 將外消旋體分開為右旋體和左旋體的過程，稱為外消旋體的拆分。 1 化學方法拆分： 外消旋體與其一旋光物質(zhì)反應(yīng)，生成非對映體，然后拆分： 如： 2 生物方法拆分 如： 另一構(gòu)型的不發(fā)生上述反應(yīng)，因此得以拆分。 3 光學純度的計算及表示方法 [R]: 過量對映體的量 [S]: 另一對映體的量 第九節(jié) 親電加成反應(yīng)的立體化學 1 烯烴與溴的加成反應(yīng) 例：（Z）－2－丁烯與溴的加成反應(yīng)： (2S，3S) (2R，3R) 用費歇爾投影式表示為： （E）－2－丁烯與溴的加成反應(yīng)： (2S，3R) (2R，3S) 用費歇爾投影式表示為： 環(huán)己烯與溴的加成，環(huán)己烯與氯水的加成，也可用同樣的方式推導出來。 作業(yè)： diyi次：4 第二次：7（1，3，5），9，16

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