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  李根成思 2012-10-29 00:00:00

  磷酸、硝酸以及一些含鎳、鉻、錳等離子的混合液

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  老末 2006-07-04 00:00:00

  常 溫 磷 化 技 術(shù) 華南理工大學(xué)化工所(廣州 510641) 夏正斌 涂偉萍 楊卓如 陳煥欽 摘 要 從磷化膜形成過(guò)程、磷化液組成、促進(jìn)劑的選擇等方面綜述了常溫磷化技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)。 關(guān)鍵詞 常溫磷化 磷化膜 涂裝前處理 促進(jìn)劑 常溫磷化是當(dāng)前研究Z活躍、技術(shù)進(jìn)步Z快磷化技術(shù)〔1，2〕，它克服了高、中溫磷化的能耗大、成本高、 效率低等缺點(diǎn)，具有低能耗、低成本、低污染、快速等特點(diǎn)，因而受到普遍關(guān)注，近幾年相關(guān)報(bào)道很多 〔3～8〕。 1 磷化機(jī)理 磷化反應(yīng)是一種典型的局部多相反應(yīng)，本質(zhì)上屬電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)金屬浸入磷化液中，在其表面形成許多微 腐蝕電池，輕微浸蝕發(fā)生，且在溶液?金屬界面處，酸濃度降低。 張安富〔9〕較詳細(xì)地討論了磷化過(guò)程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)并指出，在常溫下金屬的氧化能力弱，須添加少量氧 化劑，作為磷化反應(yīng)促進(jìn)劑，使得金屬表面的混合電位低于氧化促進(jìn)劑的電極電位。 2 磷化過(guò)程及磷化膜組成 周謨銀〔10〕采用腐蝕電壓和電流兩種方法研究了磷化過(guò)程，指出磷化可分成從基體開(kāi)始腐蝕、成膜到過(guò)腐 蝕等7個(gè)階段。宋錦?！?2〕等掃描電鏡仔細(xì)地考察了常溫磷化成膜過(guò)程：當(dāng)鋼鐵試樣浸入磷化液的瞬間， 試片表面形成彩虹色膜(可能是Fe2O3和FeO的混合物)，接著某些活性點(diǎn)形成晶核，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)、 晶核長(zhǎng)大，這種長(zhǎng)大位向與鋼原始組織似乎并無(wú)多大關(guān)系。Z后，松針狀結(jié)晶覆蓋整個(gè)表面，整個(gè)反應(yīng)(溶 解與沉積)趨于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，磷化膜完全形成。K F Ang〔13〕等在對(duì)低碳鋼磷化試樣掃描電鏡觀察時(shí)發(fā) 現(xiàn)，短時(shí)間磷化的試樣上形成了一層較薄的背景膜。隨時(shí)間延長(zhǎng)，背景膜和磷化結(jié)晶膜同時(shí)發(fā)展，Z后， 磷化結(jié)晶膜將背景膜遮蓋住了。常溫下的磷化結(jié)晶較緩慢。EDX分析發(fā)現(xiàn)，微晶粒中的元素為Zn、Fe、P， 而遠(yuǎn)離晶粒的背景膜中的元素為Fe和P。楊中發(fā)〔11〕從磷酸鹽外延成核、微晶相生長(zhǎng)、接觸生長(zhǎng)中止等方 面對(duì)磷化膜生長(zhǎng)特點(diǎn)作了研究，指出磷酸鋅外延核以短程有序方式生成，其底層明顯取向基體晶格。俞敦 義〔15〕等通過(guò)測(cè)定不同磷化促進(jìn)劑下磷化過(guò)程的電位?時(shí)間(φ-t)曲線(xiàn)，及用JSM-35C掃描電鏡分析磷化 膜的成分(主要為磷酸鋅鐵)，制得了性能良好的常溫磷化液。胡德強(qiáng)〔16〕等用X射線(xiàn)及電子探針對(duì)常溫磷 化膜的晶型、膜組成元素及其含量進(jìn)行了分析，確定了膜的組成，并提出了改進(jìn)工藝的設(shè)想。以上的工作 用不同方法研究了磷化過(guò)程，揭示了磷化膜形成、組成和性能之間的聯(lián)系。 磷化膜由金屬磷酸鹽沉積而成，其主要組成為金屬磷酸鹽。對(duì)于鋼鐵鋅系磷化，膜主要由磷酸鋅鐵 (P相：Zn3Fe(PO4)2·4H2O)和磷酸鋅(H相：Zn3(PO4)2·4H2O)所組成。鄔慶平〔17〕等為詳細(xì)地比較了P相和 H相兩種晶體，指出前者具有較強(qiáng)的耐堿性，適宜作陰極電泳涂料的底層，在磷化膜中應(yīng)占較大比例，即 應(yīng)提高P相比〔P／（P+H）〕。 3 常溫磷化液的組成 3.1 基本成膜物質(zhì) 成膜物質(zhì)包括金屬離子(如Zn2+、Fe2+等)、磷酸根離子及一定濃度的游離磷酸。一般Zn2+1.5～10 g/L(一般 鐵離子不直接添到磷化液中，而由鐵基材溶解獲得)，PO3-410～25 g/L，噴淋濃度偏低，浸漬濃度偏高。 pH值2.5～3.5，酸比(總酸／游酸)20～50。要嚴(yán)格控制適當(dāng)酸比，才能獲得結(jié)晶細(xì)密、膜層完整的優(yōu)質(zhì)磷 化膜，其相互關(guān)系見(jiàn)表1〔2〕。 表1 總酸、游離酸、溫度、pH值相互關(guān)系 磷化方式 總酸度／點(diǎn) 溫度／℃ 游離酸/點(diǎn) 酸比(總酸/游酸) pH值 浸漬磷化 25～30 ＜20 0.5 ＞50 ＞3.5 25～30 0.5～1 30～40 3.1～3.4 ＞30 1～1.5 20～30 2.8～3.0 噴淋磷化 15～20 30～40 0.1～0.5 50～80 3.5～3.9 3.2 磷化促進(jìn)劑 3.2.1 氧化促進(jìn)劑 (1)NO-2是Z常用的促進(jìn)劑，常與NO3配合使用。但NO-2不穩(wěn)定、易分解，用NO-2作促進(jìn)劑的磷化液都采用 雙包裝的，使用時(shí)定量混合，并定期補(bǔ)加。NO-2含量應(yīng)嚴(yán)格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促進(jìn)作用弱； 含量過(guò)高，則渣多，且形成的膜粗厚，易泛黃。 (2)NO-3也是常用氧化劑，可直接加入到磷化液中，含量約0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成 越快，但過(guò)高會(huì)導(dǎo)致膜泛黃，單一使用NO-3會(huì)使磷化膜結(jié)晶粗大。 (3)ClO-3一般只用于鋅系磷化。ClO-3較穩(wěn)定，無(wú)須經(jīng)常補(bǔ)加，使用濃度為0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蝕性會(huì) 使磷化膜產(chǎn)生“白斑”等現(xiàn)象，故不單獨(dú)使用。 (4)H2O2是工業(yè)應(yīng)用中Z強(qiáng)的促進(jìn)劑，但不穩(wěn)定、易分解，工藝上難以控制，渣多，不常用。 (5)MoO-4是較為理想的常溫磷化促進(jìn)劑〔18〕，并有鈍化和凈化作用，使用鉬酸鹽的突出優(yōu)點(diǎn)為：沉渣少、 溶液穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)、易調(diào)整；單獨(dú)使用能迅速形成薄而致密的膜層；可不進(jìn)行磷化前金屬基板的表面 調(diào)整；直接參與成膜，成為膜的構(gòu)成組分，從而降低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO-4的用量一般為 1～4g/L。 (6)硝基化合物 硝基弧、、硝基芳香族化合物等用作促進(jìn)劑均有報(bào)道〔19〕。使用較多、效果較 好的是硝基苯磺酸鈉(SNBS)，具有控制范圍寬、穩(wěn)定性好等。但其成本高，溶解度低不能混入濃縮液中， 氧化后產(chǎn)生有色物質(zhì)等，不能單獨(dú)作用，必須與其他促進(jìn)劑如ClO-3、NO-2、NO-3等配合使用。 (7)其他氧化促進(jìn)劑 硫酸羥胺(HAS)〔20〕能改變磷化膜結(jié)構(gòu)，生成粒狀或柱狀結(jié)構(gòu)的磷化膜，還與其他促 進(jìn)劑起協(xié)同促進(jìn)作用。吡啶、磺基水楊酸也可用于磷化加速劑。還有報(bào)道用淀粉為原料合成促進(jìn)劑的〔21〕。 綜上所述，硝酸鹽形成的晶粒粗大，氯酸鹽易產(chǎn)生粉狀沉淀，過(guò)氧化氫不穩(wěn)定、工藝難以控制，SNBS價(jià)格 較高，故以亞硝酸鹽應(yīng)用Z廣。但是，除了鉬酸鹽外，沒(méi)有一種氧化劑單獨(dú)起作用可達(dá)到良好的常溫磷化 效果。所以，常常是兩種或以上的氧化促進(jìn)劑進(jìn)行復(fù)配使用。 3.2.2 金屬離子促進(jìn)劑 在磷化液中添加金屬鹽(一般為硝酸鹽)，如Cu、Ni、Mn、Ca、Co等電位較正的金屬鹽，有利于晶核生成和 晶粒細(xì)化，有利于加速常溫磷化的進(jìn)程。 (1)Cu2+ 極少量的銅鹽會(huì)大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002%～0.004%時(shí)其磷化速度提高6倍以 上，但銅的添加量一定要適度，否則，銅膜會(huì)代替磷化膜，性能下降。 (2)Ni2+ 是Z有效、Z常用的磷化促進(jìn)劑。它不僅能加速磷化、細(xì)化結(jié)晶，而且能提高膜的抗腐蝕能力。 Ni2+含量不宜過(guò)低，否則膜層??；與Cu鹽不同的是，大量添加Ni鹽并無(wú)不良影響，但會(huì)增加成本。一般控 制Ni2+含量為0.7～5.0 g/L。 (3)Mn2+ 降低磷化處理溫度、提高反應(yīng)速度、降低膜厚，還可降低昂貴的金屬鎳的用量(Mn/Ni比值應(yīng)在0.5 以下)；此外，Mn的加入還可提高基材表面的耐磨損性能。國(guó)外大量采用Zn-Ni-Mn磷化體系，Ni、Mn在成膜 過(guò)程中被結(jié)合到磷化膜晶體內(nèi)，形成耐蝕性?xún)?yōu)良的磷酸錳或磷酸鎳錳。 (4)Ca2+ YZ磷化晶體的生長(zhǎng)，并使其呈短棒狀和顆粒狀，晶粒得到了細(xì)化。但它所要求的溫度較高，一 般不適合于常溫磷化。 (5)其他金屬離子 鎢酸鈉〔20〕是一種良好的輔助成膜劑，起到細(xì)化結(jié)晶作用。也有人將Ti離子直接加到磷 化液中而省去表面調(diào)整工序〔22〕。稀土元素促進(jìn)劑使成膜性能優(yōu)良〔23〕。 上述金屬離子促進(jìn)劑可單獨(dú)使用，也可將兩種或多種金屬離子進(jìn)行復(fù)配以獲得良好的協(xié)同效應(yīng)，得到性能 Z佳的磷化膜層。實(shí)際應(yīng)用表明，三陽(yáng)離子(Zn、Ni、Mn)磷化體系是Z佳的體系之一。 3.2.3 復(fù)合促進(jìn)劑 一般說(shuō)來(lái)，常溫磷化體系均同時(shí)含有氧化促進(jìn)劑、金屬離子促進(jìn)劑及成膜助劑。氧化促進(jìn)劑保證常溫磷化 反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的；金屬離子促進(jìn)劑及成膜助劑確保常溫磷化反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是可行的，并起改善 膜性能、穩(wěn)定運(yùn)行條件等作用。可以說(shuō)，常溫磷化體系均為復(fù)合促進(jìn)劑體系，如梁鋼〔28〕的以SNBS為主 的復(fù)合促進(jìn)劑體系，張丕儉等自行研制的促進(jìn)劑體系〔29〕，張景雙研制成功的一種稀土元素復(fù)合促進(jìn)劑 體系〔23〕。 3.3 磷化助劑 此類(lèi)物質(zhì)主要起穩(wěn)定磷化液、細(xì)化結(jié)晶、改良膜性能等作用。NaF可以用作緩沖劑，使磷化液的pH值較長(zhǎng)時(shí) 間穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)(如3±0.5)。同時(shí)，F(xiàn)-還有細(xì)化結(jié)晶、掩蔽雜質(zhì)的作用，如其和Al3+絡(luò)合，阻止Al3+對(duì) 形成磷化膜的干擾。酒石酸、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉在磷化液中起絡(luò)合作用，如其和Al3+絡(luò)合，阻止Al3+對(duì) 形成磷化膜的干擾。酒石酸、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉在磷化液中起絡(luò)合作用，能穩(wěn)定槽液、降低沉渣量，同 時(shí)還可降低膜厚，改善膜的質(zhì)量。少量表面活性劑，如OP乳化劑、十二烷基磺酸鈉可以改善磷化液對(duì)工件 表面的潤(rùn)濕性能，降低對(duì)前處理的要求〔24〕。C18胺及連二硫氨基甲酸酯可降低磷化層的滲透性，提高耐 蝕性能〔25〕。非離子表面活性劑三梨醇單硬脂酸酯用作磷化促進(jìn)劑可有效地改善膜性能〔26〕。六次甲基 四胺起潤(rùn)濕作用，能使成膜速度加快〔27〕。十八烷基胺(ODA)能使磷化膜變薄，附著力增強(qiáng)，耐蝕性提 高〔28〕。 4 常溫磷化工藝 (1)磷化前預(yù)處理〓磷化前須進(jìn)行除油除銹處理，磷化膜性能與預(yù)處理質(zhì)量有關(guān)，磷化中很多常見(jiàn)故障是 由于預(yù)處理不良造成的〔30，31〕。? (2)表面調(diào)整 汪泉發(fā)〔32〕等詳細(xì)分析了表面調(diào)整的原理及作用。唐春華〔33〕把表面調(diào)整劑作了較為詳細(xì) 的分類(lèi)。有效的、適用于常溫磷化的表面調(diào)整劑是膠體磷酸鈦，其配制已有較為詳細(xì)的報(bào)道。也有人將鈦 離子直接加到磷化液中而省去表面調(diào)整工序〔22〕。SEM結(jié)果表明，經(jīng)鈦離子活化處理者，磷化膜晶粒細(xì)而 均勻，鈦離子清晰可見(jiàn)。 (3)磷化過(guò)程 磷化是一動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。隨著磷化的進(jìn)行，物料被消耗，有可能平衡遭破壞，有必要進(jìn)行跟 蹤檢測(cè)，尤其對(duì)于NO-2/NO-3促進(jìn)體系。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，及時(shí)添加被消耗物質(zhì)或更換磷化液。 (4)選擇適當(dāng)?shù)牧谆绞?常溫磷化也可按浸漬或噴淋方式進(jìn)行〔1〕。噴淋磷化成膜時(shí)間短(很少超過(guò)60s)， 溫度和磷化液濃度也較低，能形成更細(xì)更緊縮緊密的膜層。此外，噴淋設(shè)備尺寸和占地空間少，易于實(shí)現(xiàn) 連續(xù)流水線(xiàn)作業(yè)。浸漬磷化一般需時(shí)5～8min，形成的晶核較粗，可獲得較厚的膜層。由于對(duì)H膜、P膜性 能的看法不同，日本汽車(chē)車(chē)體的前處理大部分采用全浸漬處理，而英美則大部分以噴浸二合一處理。有關(guān) 超聲波用于磷化的報(bào)道較多〔34，35〕，據(jù)稱(chēng)超聲波可以加速磷化過(guò)程、細(xì)化結(jié)晶、提高膜的耐蝕性能。 (5)磷化后處理 磷化后一般用水沖洗，然后干燥。也可不用水洗而直接干燥(自然晾干或烘干)。實(shí)踐證 明，烘干可脫除磷化膜中的部分結(jié)晶水，有利于提高膜性能，防止水銹和泛黃，烘干溫度Z好在 120 ～160℃，時(shí)間為5～10min。但也有人認(rèn)為烘干溫度不宜超過(guò)110℃〔22〕，否則磷化膜會(huì)失去結(jié)晶水， 導(dǎo)致表面發(fā)白，甚至有一層白灰。 為減少膜層孔隙率和提高耐蝕性，可采用鉻酸或鉻酸鹽的稀溶液進(jìn)行封閉處理，但濃度一般不大于0.1%， 以防止溶解磷化膜?？刹捎?.005%～5.00%(V/V)的水溶性的有機(jī)鈦螯合物作為封閉劑〔19〕。有報(bào)道認(rèn)為 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂和丹寧(1：1)混合液的鈍化效果與稀鉻酸相當(dāng)〔14〕。 5 常溫磷化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) (1)由粗晶厚膜向微晶薄膜發(fā)展 獲得細(xì)致、均勻耐蝕性好的磷化膜。 (2)成膜物質(zhì)由高濃度向低濃度轉(zhuǎn)化 有利于降低成本、減少沉渣。 (3)替代NO2體系 為克服NO-2體系的雙包裝，使用時(shí)需隨時(shí)添加，且產(chǎn)生較多沉渣等缺點(diǎn)，取代NO-2的、可 混入濃縮液的新型促進(jìn)劑的研制引起人們的廣泛興趣。現(xiàn)在這方面的研究較多〔44〕，如采用硫酸羥胺 (HAS)〔20〕等。? (4)無(wú)鎳磷化 隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，有關(guān)環(huán)境立法嚴(yán)格限制重金屬鎳的使用，應(yīng)盡力開(kāi)發(fā)無(wú)鎳磷化工藝。 (5)無(wú)鉻后處理 從80年代中期開(kāi)始研制無(wú)鉻后處理劑，現(xiàn)已廣泛使用〔37〕。 (6)常溫有機(jī)溶劑磷化技術(shù) 采用有機(jī)溶劑代替水溶液進(jìn)行金屬的磷化〔37〕，溫度為5～40℃，時(shí)間為 5～10min，磷化膜具良好的耐蝕性能。 6 關(guān)于常溫磷化的幾個(gè)問(wèn)題 6.1 磷化技術(shù)的分類(lèi) 磷化有多種分類(lèi)法，Z常用的是根據(jù)磷化液的組成來(lái)分類(lèi)，主要有鐵系和鋅系。但對(duì)于常溫磷化，這種分 類(lèi)法，可能引起人們理解上的混亂。例如，同一種磷化液可用作處理鋼板和鋅板的磷化液，但其處理鋼 板時(shí)，有鐵離子存在(金屬溶解產(chǎn)生的)，處理鋅板時(shí)卻無(wú)鐵離子。常溫磷化的關(guān)鍵是氧化促進(jìn)劑的選擇和 研制，而且，不同體系氧化促進(jìn)劑的磷化技術(shù)有較大的差異。常用的常溫磷化液可分為兩大類(lèi)：亞硝酸鹽 系(包括硝酸鹽、氯酸鹽及硝基化合物等為主要促進(jìn)劑的體系)和鉬酸鹽系(見(jiàn)表2)。 常溫亞硝酸鹽系、鉬酸鹽系磷化液均已用于金屬的磷化處理。作者認(rèn)為，鉬酸鹽系更適于實(shí)際生產(chǎn)。我國(guó) 南方的企業(yè)、大都采用鉬酸鹽系磷化液進(jìn)行金屬涂裝前的處理。 6.2 顏色控制 磷化膜顏色與金屬離子種類(lèi)、促進(jìn)劑類(lèi)型、膜厚及結(jié)晶狀態(tài)等有關(guān)。鉬酸鹽系磷化膜一般呈藍(lán)色或彩虹 色；亞硝酸鹽系則隨金屬離子的不同而有差別。Zn3(PO4)2薄膜顯灰色，厚膜顯灰黑色，如果ClO-3作促進(jìn) 劑，則膜顏色變深；除鋅外還有錳元素的磷化膜則呈灰到灰黑色，即添加錳后膜顏色加深。有人認(rèn)為可通 過(guò)添加促進(jìn)劑來(lái)控制顏色。也有人認(rèn)為，不同的金屬離子導(dǎo)致不同的膜顏色，但這不能很好地解釋實(shí)際中 的諸多現(xiàn)象；或由于膜及金屬表面對(duì)光的折射、散射而產(chǎn)生干涉光導(dǎo)致不同的色彩，磷化膜發(fā)色機(jī)理，尚 待進(jìn)一步研究。 作者在研究中深感膜顏色控制較難。即使同一磷化體系，磷化時(shí)間不同或磷化后處理不同，也會(huì)導(dǎo)致不同 的膜顏色。如磷化后自然晾干較之用水沖洗后晾干的膜顏色深。隨著對(duì)涂料涂層裝飾性要求的提高，用戶(hù) 希望得到某種特定顏色的磷化膜，以增強(qiáng)其裝飾效果。如何得到所希望的色彩而又不影響耐蝕性，急需 研究。 6.3 磷化溫度 常溫磷化一般宜控制在15～35℃，高于35℃往往要加熱，低于15℃，金屬的溶解速度慢，這必然會(huì)延長(zhǎng)磷 化時(shí)間，必須通過(guò)調(diào)整氧化劑的濃度來(lái)提高反應(yīng)速度。 由于常溫磷化是薄膜型磷化，其質(zhì)量受環(huán)境溫度影響大，工藝條件控制較嚴(yán)格，一般只適用于批量不大的 間歇式生產(chǎn)。并且，常溫磷化膜質(zhì)量一般低于中溫磷化。 6.4 沉渣及控制 亞硝酸鹽磷化體系在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生沉渣，可能粘附在工件的表面，妨礙磷化膜的形成，Z終影響涂層 質(zhì)量。對(duì)于鋼鐵、鋅及其合金基材，沉渣的主要成分是Fe(PO4)、Zn3(PO4)2；對(duì)于鋁及其合金基材，必須 添加F-才能成膜，其沉渣為Na3AlF6。劉婭莉〔38〕研究指出：一方面應(yīng)優(yōu)化磷化工藝，減少磷化渣的產(chǎn) 生；另一方面是除去磷化渣并進(jìn)行綜合利用。除渣方法有多種〔39〕，如分離過(guò)濾、自動(dòng)沉降及除渣機(jī)自動(dòng) 除渣等，均能取得較好的效果。 6.5 泛黃、及其控制 磷化膜干燥后，有時(shí)在其表面上會(huì)出現(xiàn)一層粉狀物，這不僅影響外觀，而且影響膜質(zhì)量。其形成的主要原 因是〔40〕：(1)游離酸過(guò)低；(2)促進(jìn)劑過(guò)量；(3)沉渣泛起。根據(jù)以上原因作出相應(yīng)的調(diào)整可能控制白 粉。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，泛黃現(xiàn)象比現(xiàn)象更為普遍，其形成原因也較復(fù)雜〔33，44〕，如酸比失調(diào)，游 離酸過(guò)高；Cl-污染磷化液：工件有殘酸；NO-3不足或NO-3嚴(yán)重超標(biāo)〔45〕。張丕儉〔46〕等對(duì)常溫磷化泛黃 現(xiàn)象作了較詳細(xì)的探討，并認(rèn)為選擇好的促進(jìn)劑體系是關(guān)鍵。 6.6 不同金屬基體的常溫磷化 鋅的磷化和鋼鐵基本一致〔43〕，膜主要成分為Zn3(PO4)2·4H2O。鋁的磷化則有所不同。在鋅系磷化液中添 加SiF-6或BF-4可處理鋁及其合金，形成的磷化膜主要是Zn3(PO4)2·4H2O。鋁及其合金的磷化〔48～49〕有兩 種方式，一是先經(jīng)鋅酸 鹽處理(鋅置換)，這實(shí)際上是鋅的磷化。另一種就是直接磷化，但磷化液中一般要 加F-(NaF或NaSiF6)。因Al3+在磷化液中是危害很大的負(fù)催化劑〔33〕，其含量超過(guò)0.5g/L時(shí)，磷化膜發(fā) 花、不均勻，或完全停止成膜，而F-則是Al3+的良好的絡(luò)合劑。 近年來(lái)，多金屬同時(shí)磷化受到人們的關(guān)注〔48，49〕。這與F-添加量有關(guān)。含磷酸氫銨、氟化銨、鉬或鎢鹽 添加劑，至少一種鋅絡(luò)合劑、NaBF4、硝基苯磺酸鈉及硝酸鋅的磷化液可同時(shí)磷化鋁、鋅和鋼〔14〕。隨著 汽車(chē)用材的多樣化(鋼材、鍍鋅鋼板、鋁材)，開(kāi)發(fā)能同時(shí)處理多種底材的常溫磷化液是今后研究開(kāi)發(fā)的方 向之一。 參考文獻(xiàn) 1 Wittke W J. 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