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  狂血至尊 2016-03-26 00:00:00

  　　芳香烴簡(jiǎn)稱“芳烴”，通常指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔?是閉鏈類的一種.具有苯環(huán)基本結(jié)構(gòu)，歷史上早期發(fā)現(xiàn)的這類化合物多有芳香味道，所以稱這些烴類物質(zhì)為芳香烴，后來發(fā)現(xiàn)的不具有芳香味道的烴類也都統(tǒng)一沿用這種叫法.例如苯、萘等.苯的同系物的通式是CnH2n-6(n≥6). 　　芳香烴的定義 　　簡(jiǎn)介 　　芳香族化合物在歷史上指的是一類從植物膠里取得的具有芳香氣味的物質(zhì)，但目前已知的芳香族化合芳香烴 　　物中，大多數(shù)是沒有香味的.因此，芳香這個(gè)詞已經(jīng)失去了原有的意義，只是由于習(xí)慣而沿用至今.[1] 芳香族化合物是符合休克爾規(guī)則的碳環(huán)化合物及其衍生物的總稱.它們的分子中都具有閉合環(huán)狀的共軛體系;∏電子滿足4n+2，且高度離域;鍵長(zhǎng)平均化.因此，該類化合物雖然具有高度不飽和的情況，但性質(zhì)卻是比較穩(wěn)定的，比如容易發(fā)生取代，而難加成和氧化.本部分ZD掌握芳烴的結(jié)構(gòu)、命名、化學(xué)性質(zhì)、定位效應(yīng)以及應(yīng)用于有機(jī)合成.[2] 　　命名 　　兩種情況：一是單環(huán)芳烴的命名，通常以苯環(huán)作母體，烷基作取代基.二是結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的芳烴，通常以烴基為母體，苯環(huán)作取代基.例如：1，2-二甲苯;2-甲基-3-苯基戊烷;二苯甲烷等. 對(duì)于多官能團(tuán)化合物的命名，注意判斷官能團(tuán)的優(yōu)先次序.排在前面的優(yōu)先為母體. 一般為：正離子、COOH、SO3H、COOR、COCl、CONH2、CN、CHO、CO、OH、SH、NH2、炔、烯、醚、X、NO2等.[2] 　　結(jié)構(gòu) 　　苯分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 1、6個(gè)C都是sp2雜化 2、所有原子共平面 3、分子中有閉合環(huán)狀的共軛體系，鍵長(zhǎng)平均化 4、穩(wěn)定性高[2] 　　芳香烴的來源 　　芳香烴主要來源于煤、焦油和石油.芳香烴不溶于水，溶于有機(jī)溶劑.芳香烴一般比水輕;沸點(diǎn)隨芳香烴 　　分子量的增加而升高.芳香烴易起取代反應(yīng)，在一定條件下也能起加成反應(yīng).如苯跟氯氣在鐵催化劑條件下生成氯苯和氯化氫，在光照下則發(fā)生加成反應(yīng)生成六氯化苯(C6H6Cl6).芳香烴主要用于制藥、染料等工業(yè). 　　性質(zhì)介紹 　　親電取代反應(yīng) 　　主要包含五個(gè)方面：鹵代：與鹵素及鐵粉或相應(yīng)的三鹵化鐵存在的條件下，可以發(fā)生苯環(huán)上的H被取代的反 多環(huán)芳香烴 　　應(yīng).鹵素的反應(yīng)活性為：F>Cl>Br>I不同的苯的衍生物發(fā)生的活性是：烷基苯>苯>苯環(huán)上有吸電子基的衍生物. 烷基苯發(fā)生鹵代的時(shí)候，如果是上述催化劑，可發(fā)生苯環(huán)上H取代的反應(yīng);如在光照條件下，可發(fā)生側(cè)鏈上的H被取代的反應(yīng). 應(yīng)用：鑒別.(溴水或溴的四氯化碳溶液)如：鑒別：苯、己烷、苯乙烯.(答案：step1：溴水;step2：溴水、Fe粉). 硝化：與濃硫酸及濃硝酸(混酸)存在的條件下，在水浴溫度為55攝氏度至60攝氏度范圍內(nèi)，可向苯環(huán)上引入硝基，生成硝基苯.不同化合物發(fā)生硝化的速度同上. 磺化：與濃硫酸發(fā)生的反應(yīng)，可向苯環(huán)引入磺酸基.該反應(yīng)是個(gè)可逆的反應(yīng).在酸性水溶液中，磺酸基可脫離，故可用于基團(tuán)的保護(hù).烷基苯的磺化產(chǎn)物隨溫度變化：高溫時(shí)主要得到對(duì)位的產(chǎn)物，低溫時(shí)主要得 芳香烴——化學(xué)反應(yīng) 　　到鄰位的產(chǎn)物.F-C烷基化：條件是無水AlX3等Lewis酸存在的情況下，苯及衍生物可與RX、烯烴、醇發(fā)生烷基化反應(yīng)，向苯環(huán)中引入烷基.這是個(gè)可逆反應(yīng)，常生成多元取代物，并且在反應(yīng)的過程中會(huì)發(fā)生C正離子的重排，常常得不到需要的產(chǎn)物.該反應(yīng)當(dāng)苯環(huán)上連接有吸電子基團(tuán)時(shí)不能進(jìn)行.如：由苯合成甲苯、乙苯、異丙苯. F-C?；簵l件同上.苯及衍生物可與RCOX、酸酐等發(fā)生反應(yīng)，將RCO-基團(tuán)引入苯環(huán)上.此反應(yīng)不會(huì)重排，但苯環(huán)上連接有吸電子基團(tuán)時(shí)也不能發(fā)生.如：苯合成正丙苯、苯乙酮. 親電取代反應(yīng)活性小結(jié)：連接給電子基的苯取代物反應(yīng)速度大于苯，且連接的給電子基越多，活性越大;相反，連接吸電子基的苯取代物反應(yīng)速度小于苯，且連接的吸電子基越多，活性越小.[2] 　　加成反應(yīng) 　　與H2：在催化劑Pt、Pd、Ni等存在條件下，可與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，Z終生成環(huán)己烷.與Cl2：在光照條件下，可發(fā)生自由基加成反應(yīng)，Z終生成六六六.[3] 　　氧化反應(yīng) 　　苯本身難于氧化.但是和苯環(huán)相鄰碳上有氫原子的烴的同系物，無論R-的碳鏈長(zhǎng)短，則可在高錳酸鉀酸性條件下氧化，一般都生成苯甲酸.而沒有α-H的苯衍生物則難以氧化.該反應(yīng)用于合成羧酸，或者鑒別.現(xiàn)象：高錳酸鉀溶液的紫紅色褪去. 　　定位效應(yīng) 　　兩類定位基鄰、對(duì)位定位基，又稱為diyi類定位基，包含：所有的給電子基和鹵素.它們使新引入的基團(tuán)進(jìn)入到它們的鄰位和對(duì)位.給電子基使苯環(huán)活化，而X2則使苯環(huán)鈍化.間位定位基，又稱為第二類定位基，包含：除了鹵素以外的所有吸電子基.它們使新引入的基團(tuán)進(jìn)入到它們的間位.它們都使苯環(huán)鈍化. 二取代苯的定位規(guī)則：原有兩取代基定位作用一致，進(jìn)入共同定位的位置.如間氯甲苯等.原有兩取代基定位作用不一致，有兩種情況：兩取代基屬于同類，則由定位效應(yīng)強(qiáng)的決定;若兩取代基屬于不同類時(shí)，則由diyi類定位基決定.[3] 　　芳香烴的分類 　　根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可分為三類： ①單環(huán)芳香烴，如苯的同系物 ②稠環(huán)芳香烴，如萘、蒽、菲等; ③多環(huán)芳香烴，如聯(lián)苯、三苯甲烷. 主要來源于石油和煤焦油.芳香烴在有機(jī)化學(xué)工業(yè)里是Z基本的原料.現(xiàn)代用的藥物、、染料，絕大多數(shù)是由芳香烴合成的.燃料、塑料、橡膠及糖精也用芳香烴為原料. 　　種類介紹 　　簡(jiǎn)介 　　根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可分為三類：①單環(huán)芳香烴即苯的同系物;②稠環(huán)芳香烴，如萘、蒽、菲等;③多環(huán)芳香烴，如聯(lián)苯、三苯甲烷.主要來源于石油和煤焦油.芳香烴在有機(jī)化學(xué)工業(yè)里是Z基本的原料.現(xiàn)代用的藥物、、染料，絕大多數(shù)是由芳香烴合成的.燃料、塑料、橡膠及糖精也用芳香烴為原料. 　　多環(huán)芳香烴 　　多環(huán)芳香烴(PolycyclicAromaticHydrocarbons，PAH)，分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，是Z早被認(rèn)識(shí)的化學(xué)致癌物.早在1775年英國(guó)外科醫(yī)生Pott就提出打掃煙囪的童工，成年后多發(fā)陰囊癌，其原因就是燃煤煙塵顆粒穿過衣服擦入陰囊皮膚所致，實(shí)際上就是煤炱中的多環(huán)芳香烴所致.多環(huán)芳香烴也是Z早在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中獲得成功的化學(xué)致癌物.1915年日本學(xué)者Yamagiwa和Ichikawa，用煤焦油中的多環(huán)芳香烴所致.在五十年代以前多環(huán)芳香烴曾被認(rèn)為是Z主要的致癌因素，五十年代后各種不同類型的致癌物中之一類.但從總的來說，它在致癌物中仍然有很重要的地位，因?yàn)橹两袼匀皇菙?shù)量Z多的一類致癌物，而且分布極廣.空氣、土壤、水體及植物中都有其存在，甚至在深達(dá)地層下五十米的石灰石中也分離出了3，4-苯并芘.在自然界，它主要存在于煤、石油、焦油和瀝青中，也可以由含碳?xì)湓氐幕衔锊煌耆紵a(chǎn)生.汽車、飛機(jī)及各種機(jī)動(dòng)車輛所排出的廢氣中和香煙的煙霧中均含有多種致癌性多環(huán)芳香烴.露天焚燒(失火、燒荒)可以產(chǎn)生多種多環(huán)芳香烴致癌物.煙熏、烘烤及焙焦的食品均可受到多環(huán)芳香烴的污染. 致癌性多環(huán)芳香的類別，目前已發(fā)現(xiàn)的致癌性多環(huán)芳香烴及其致癌性的衍生物已達(dá)400多種.按其化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上可分成苯環(huán)和雜環(huán)兩類. 　　苯環(huán)類多環(huán)芳香烴 　　苯是單環(huán)芳香烴，它是多環(huán)芳香烴的母體.過去一直認(rèn)為苯無致癌作用，近年來通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和臨床觀察，發(fā)現(xiàn)苯能YZ造血系統(tǒng)，長(zhǎng)期接觸高濃度的苯可引起白血病.1965年報(bào)道，由苯引起的急性與慢性白血病已達(dá)60例. 　　三環(huán)芳香烴 　　二環(huán)芳香烴不致癌，三環(huán)以上的多環(huán)芳香烴才有致癌性.三環(huán)芳香烴的兩異構(gòu)體蒽和菲都無致癌性.但它們的某些甲基衍生物有致癌性.例如，9，10-二甲基蒽、1，2，9，10-四甲基菲等都有致癌性.菲的環(huán)戊基衍生物有不少具有較強(qiáng)的致癌性，特別是15H-環(huán)戊并(a)菲的二甲基及三甲基衍生物具有強(qiáng)烈的致癌性.[4] 　　四環(huán)芳香烴 　　四環(huán)芳香烴有六個(gè)異構(gòu)體，實(shí)驗(yàn)證明只有3，4-苯并菲有中等強(qiáng)度的致癌性，1，2-苯并蒽和屈有極弱的致癌性.它們的甲基衍生物中2-甲基-3，4-苯并菲是強(qiáng)致癌物.1，2-苯并蒽的許多甲基、烷基及多種其他取代基的衍生物都有一定的致癌性，如9，10-二甲基-1，2-苯并蒽是目前已知致癌性多環(huán)芳香烴中作用Z快、活性Z大的皮膚致癌物之一.屈可能是致癌活性較弱的致癌物，但它的衍生物中3-甲基屈及5-甲基屈具有強(qiáng)烈致癌作用.[4] 　　五環(huán)芳香烴 　　五環(huán)芳香烴有十五個(gè)異構(gòu)體，其中五個(gè)有致癌性.3，4-苯并芘為特強(qiáng)致癌物，1，2，5，6-二苯并蒽為強(qiáng)致癌物，1，2，3，4-二苯并菲為中強(qiáng)致癌物，1，2，7，8-二苯并蒽和1，2，5，6-二苯并菲為弱致癌物.[4] 　　六環(huán)芳香烴 　　六環(huán)芳香烴的異構(gòu)體比五環(huán)芳香烴的更多，但進(jìn)行過致癌實(shí)驗(yàn)的僅十多種.其中3，4，8，9-二苯并芘是強(qiáng)致癌物，1，2，3，4-二苯并芘致癌性很強(qiáng)，3，4，9，10-二苯并芘及1，2，3，4-二苯并芘的7-甲基衍生物也有明顯致癌作用，其余六環(huán)芳香烴無致癌作用或僅有弱的致癌性.七環(huán)以上的芳香烴研究得較少. 　　其他多環(huán)芳香烴 　　致癌性其他多環(huán)芳香烴還很多，現(xiàn)舉例如下.芴類：芴本身無致癌性，但其某些衍生物具有致癌性.例如，1，2，5，6-二苯并芴、1，2，7，8-二苯并芴和1，2，3，4-二苯并芴等已被證實(shí)具有一定的致癌性，如可使小鼠發(fā)生皮膚癌.2，3-苯并芴蒽和7，8-苯并芴蒽具有強(qiáng)致癌作用，對(duì)小鼠皮膚的致癌作用僅次于3，4-苯并芘.膽蒽類：膽蒽具有較強(qiáng)的致癌性，它的許多甲基及其他烷基衍生物也具有較強(qiáng)的致癌性.例如3-甲基膽蒽是極強(qiáng)的致癌物，可致小鼠皮膚、宮頸、肺癌等癌癥.在腸道，由細(xì)菌作用脫氧膽酸可轉(zhuǎn)化為甲基膽蒽這一化學(xué)致癌物可能對(duì)人體有致癌作用.[4] 　　雜環(huán)類多環(huán)芳香烴 　　多環(huán)芳香烴的環(huán)中碳原子被氮、氧、硫等原子取代而成的化合物為雜環(huán)多環(huán)芳香烴.雜環(huán)類多芳香烴中有一些化合物具有一定的致癌性.現(xiàn)以含氮苯稠雜環(huán)類舉例如下. 苯并吖淀：蒽分子環(huán)中10位的碳原子被氮原子取代的化合物為吖淀.苯并(a)吖啶、苯并(c)吖啶均無致癌性，它們的某些甲基衍生物卻有致癌性.例如，8，10，12-三甲基苯并(a)吖啶和9，10，12-三甲基苯并(a)吖啶均為強(qiáng)致癌物，7，9-二甲基苯并(c)吖啶和7，10-二甲基苯并(c)吖啶均為極強(qiáng)的致癌物.后二者的致癌力比3-甲基膽蒽還強(qiáng). 二苯并吖啶：二苯并吖啶中研究較多的有三個(gè)異構(gòu)體，即二苯并(a，h)吖啶、及二苯并(c，h)吖啶，三者均有致癌性.二苯并(a，h)吖啶和二苯并(a，j)吖啶的某些烷基衍生物有致癌性，如二苯并(a，h)吖啶的8-乙基和14-正丁基衍生物有致癌性. 咔唑：芴分子環(huán)中9位的碳原子被氮原子取代的化合物.它的一些單苯及雙苯衍生物已有不少被證實(shí)有致癌性.例如7-H-二苯并(a，g)咔唑和7-H-二苯并(c，g)咔唑?qū)π“资蠖加兄掳┳饔?后者的N-甲基及N-乙基衍生物有弱的致癌活性.近年來又發(fā)現(xiàn)一些二氮雜苯并咔唑類化合物，也具有明顯致癌物.其中11-氮雜-二苯并(c，i)咔唑及1-氮雜-二苯并(a，i)咔唑?yàn)橹袕?qiáng)致癌物.含氮苯稠雜環(huán)的致癌性是本世紀(jì)五十年代才開始研究的.這類化合物的致癌作用不像對(duì)多環(huán)芳香烴化合物研究得那樣深入、廣泛，而且大多數(shù)缺乏對(duì)人致癌充分證據(jù).這類化合物廣泛分布于自然界，不少是植物中的生物堿和其他生物物質(zhì)，很多還是人工合成的藥物.因此，利用這些化合物時(shí)應(yīng)加注意. 七環(huán)以上的芳香烴研究得較少. 其他多環(huán)芳香烴 致癌性其他多環(huán)芳香烴還很多，現(xiàn)舉例如下. 芴類 芴本身無致癌性，但其某些衍生物具有致癌性. 例如，1，2，5，6-二苯并芴、1，2，7，8-二苯并芴和1，2，3，4-二苯并芴等已被證實(shí)具有一定的致癌性，如可使小鼠發(fā)生皮膚癌.2，3-苯并芴蒽和7，8-苯并芴蒽具有強(qiáng)致癌作用，對(duì)小鼠皮膚的致癌作用僅次于3，4-苯并芘. 膽蒽類 膽蒽具有較強(qiáng)的致癌性，它的許多甲基及其他烷基衍生物也具有較強(qiáng)的致癌性.例如3-甲基膽蒽是極強(qiáng)的致癌物，可致小鼠皮膚、宮頸、肺癌等癌癥.在腸道，由細(xì)菌作用脫氧膽酸可轉(zhuǎn)化為甲基膽蒽這一化學(xué)致癌物可能對(duì)人體有致癌作用. 雜環(huán)類多環(huán)芳香烴 多環(huán)芳香烴的環(huán)中碳原子被氮、氧、硫等原子取代而成的化合物為雜環(huán)多環(huán)芳香烴.雜環(huán)類多芳香烴中有一些化合物具有一定的致癌性.現(xiàn)以含氮苯稠雜環(huán)類舉例如下. 二苯并吖啶 二苯并吖啶中研究較多的有三個(gè)異構(gòu)體，即二苯并(a，h)吖啶、及二苯并(c，h)吖啶，三者均有致癌性.二苯并(a，h)吖啶和二苯并(a，j)吖啶的某些烷基衍生物有致癌性，如二苯并(a，h)吖啶的8-乙基和14-正丁基衍生物有致癌性. 咔唑是芴分子環(huán)中9位的碳原子被氮原子取代的化合物.它的一些單苯及雙苯衍生物已有不少被證實(shí)有致癌性.例如7-H-二苯并(a，g)咔唑和7-H-二苯并(c，g)咔唑?qū)π“资蠖加兄掳┳饔?后者的N-甲基及N-乙基衍生物有弱的致癌活性.近年來又發(fā)現(xiàn)一些二氮雜苯并咔唑類化合物，也具有明顯致癌物.其中11-氮雜-二苯并(c，i)咔唑及1-氮雜-二苯并(a，i)咔唑?yàn)橹袕?qiáng)致癌物. 含氮苯稠雜環(huán)的致癌性是本世紀(jì)五十年代才開始研究的.這類化合物的致癌作用不像對(duì)多環(huán)芳香烴化合物研究得那樣深入、廣泛，而且大多數(shù)缺乏對(duì)人致癌充分證據(jù).這類化合物廣泛分布于自然界，不少是植物中的生物堿和其他生物物質(zhì)，很多還是人工合成的藥物.因此，利用這些化合物時(shí)應(yīng)加注意. 芳香族化合物并不是所有的芳香族化合物都是有芳香味道，因?yàn)閆開始化學(xué)界在研究和接觸這類物質(zhì)是從一些染料，一些有香味的花草中得知有這些物質(zhì)，所以才叫芳香族. 　　多環(huán)芳香烴 　　簡(jiǎn)介 　　多環(huán)芳香烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAH)，分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，是Z早被認(rèn)識(shí)的化學(xué)致癌物.早在1775年英國(guó)外科醫(yī)生Pott就提出打掃煙囪的童工，成年后多發(fā)陰囊癌，其原因就是燃煤煙塵顆粒穿過衣服擦入陰囊皮膚所致，實(shí)際上就是煤炱中的多環(huán)芳香烴所致.多環(huán)芳香烴也是Z早在動(dòng)物實(shí)驗(yàn)中獲得成功的化學(xué)致癌物.1915年日本學(xué)者Yamagiwa 和Ichikawa，用煤焦油中的多環(huán)芳香烴所致.在五十年代以前多環(huán)芳香烴曾被認(rèn)為是Z主要的致癌因素，五十年代后各種不同類型的致癌物中之一類. 但從總的來說，它在致癌物中仍然有很重要的地位，因?yàn)橹两袼匀皇菙?shù)量Z多的一類致癌物，而且分布極廣.空氣、土壤、水體及植物中都有其存在，甚至在深達(dá)地層下五十米的石灰石中也分離出了3，4-苯并芘.在自然界，它主要存在于煤、石油、焦油和瀝青中，也可以由含碳?xì)湓氐幕衔锊煌耆紵a(chǎn)生.汽車、飛機(jī)及各種機(jī)動(dòng)車輛所排出 的廢氣中和香煙的煙霧中均含有多種致癌性多環(huán)芳香烴.露天焚燒(失火、燒荒)可以產(chǎn)生多種多環(huán)芳香烴致癌物.煙熏、烘烤及焙焦的食品均可受到多環(huán)芳香烴的污染. 　　致癌性多環(huán)芳香的類別 　　目前已發(fā)現(xiàn)的致癌性多環(huán)芳香烴及其致癌性的衍生物已達(dá)400多種.按其化學(xué)結(jié)構(gòu)基本上可分成苯環(huán)和雜環(huán)兩類. 　　苯環(huán)類多環(huán)芳香烴 　　苯是單環(huán)芳香烴，它是多環(huán)芳香烴的母體.過去一直認(rèn)為苯無致癌作用，近年來通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和臨床觀察，發(fā)現(xiàn)苯能YZ造血系統(tǒng)，長(zhǎng)期接觸高濃度的苯可引起白血病.1965年報(bào)道，由苯引起的急性與慢性白血病已達(dá)60例.

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