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  悠然天龍r 2010-08-05 00:00:00

  2.2 白炭黑的制備工藝 2.2.1 氣相白炭黑（氣相二氧化硅）的制備工藝 主要為化學(xué)氣相沉積（CAV）法，又稱熱解法、干法或燃燒法。氣相白炭黑的制備原理是硅鹵化合物在氫氣、氧氣燃燒生產(chǎn)的水中進行高溫（大于1000攝氏度）水解反應(yīng)；然后聚冷，經(jīng)過聚集、脫酸等后處理工藝而獲得產(chǎn)品。 空氣和氫氣分別經(jīng)過加壓、分離、冷卻脫水、硅膠干燥、除塵過濾后送入合成水解爐。將四氯化硅原料送至精餾塔精餾后，在蒸發(fā)器中加熱蒸發(fā)，并以干燥、過濾后的空氣為載體，送至合成水解爐。四氯化硅在高溫下氣化（火焰溫度1000~1800℃）后，與一定量的氫和氧（或空氣）在1800℃左右的高溫下進行氣相水解；此時生成的氣相二氧化硅顆粒極細，與氣體形成氣溶膠，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成較大顆粒，然后經(jīng)旋風分離器收集，再送入脫酸爐，用含氮空氣吹洗氣相二氧化硅至PH值為4～6即為成品。 其化學(xué)反應(yīng)式如下： SiCl4(g)＋ 2H2(g)＋ O2(g)—> SiO2(g)＋4HCl(g) 2CH3SiCl3(g)＋ 2H2(g)＋5O2(g)—> 2SiO2(g)＋6HCl(g)+ 2CO2(g)+ 2H2O(g) 其中，CH3SiCl3是直接法合成甲基氯硅烷生產(chǎn)過程中不可避免的副產(chǎn)物，其比例約占單體總產(chǎn)量的10%~15%。由于Si原子上多出一個甲基，用其合成白炭黑的機理要比用SiCl4復(fù)雜得多。 在20世紀60~70年代，氣相白炭黑主要以四氯化硅為原料，生產(chǎn)工藝較易控制，但成本較高。目前氣相白炭黑制造公司與有機硅單體生產(chǎn)公司密切合作，利用廉價的有機硅副產(chǎn)物為主要原料，生產(chǎn)氣相法白炭黑；而氣相法白炭黑生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的鹽酸，則返回有機硅單體廠用于有機硅單體的合成，同時用于有機硅產(chǎn)品的后加工，形成一個資源循環(huán)利用，相互促進發(fā)展的良性循環(huán)，具有極好的社會經(jīng)濟效益。德國迪高沙（Degussa）公司和美國卡伯特（Cabot）公司的氣相法生產(chǎn)技術(shù)lingxian。他們的生產(chǎn)裝置規(guī)模大，自動化程度高，產(chǎn)品成本低，牌號（尤其是應(yīng)用于特殊領(lǐng)域的功能性專用產(chǎn)品牌號）多，品質(zhì)好，如表面積分布均勻、含水量低。我國沈陽化工股份有限公司及上海氯堿化工股份有限公司也采用氣相法生產(chǎn)，但在生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)技術(shù)、自動化程度及產(chǎn)品牌號等方面遠不及國外大公司。廣州吉必盛科技實業(yè)有限公司是目前國內(nèi)產(chǎn)量Z大，牌號Z全，技術(shù)Z先進的氣相二氧化硅供應(yīng)商，是氣相二氧化硅國家標準GB20020-2005負責起草單位。 2.2.2 沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）的制備工藝 沉淀二氧化硅由水玻璃（硅酸鈉）與硫酸或鹽酸反應(yīng)制得。其中反應(yīng)式如下： SiO2+ Na2CO3—>SiO2•Na2O + CO2 (SiO2•Na2O)ag+ H2SO4—> SiO2+ Na2SO4+ H2O 沉淀白炭黑所用的原料水玻璃，又名泡花堿，無色、青綠色或棕色的固體或黏稠液體，是由硅石（石英砂）、純堿（土堿）在熔化窖中共熔、冷卻、粉碎制得，其燃料為煤、天然氣、煤氣均可。水玻璃生產(chǎn)工藝可分為干法和濕法兩種，通常所用的是干法生產(chǎn)固體水玻璃，再溶解轉(zhuǎn)換成所需要規(guī)格的液體水玻璃。 沉淀法的生產(chǎn)技術(shù)、設(shè)備簡單，產(chǎn)品活性不高，顆粒不易控制，親和力差，補強性能低，顆粒表面水性羥基鍵合嚴重，消弱了產(chǎn)品的結(jié)合力。二次結(jié)晶生產(chǎn)超細白炭黑便是在沉淀法生產(chǎn)技術(shù)前提下進行了品種處理的改良技術(shù)。采用二次結(jié)晶新工藝，可以全自動工藝化生產(chǎn)。其SiO2含量在94%以上，比表面積達269~320m2/g，粒徑Z粗為1000目，Z細可達納米級。 白炭黑用量Z大的領(lǐng)域是在橡膠行業(yè)中作為Z佳白色補強填料。近年來，由于國內(nèi)膠鞋及輪胎工業(yè)的發(fā)展，刺激了作為橡膠補強劑的白炭黑生產(chǎn)的快速增長。目前國內(nèi)外填料用白炭黑，主要以石英砂為原料制成水玻璃后，再以沉淀法生產(chǎn)白炭黑。該生產(chǎn)工藝耗費大量純堿和酸，生產(chǎn)成本較高。不少研究者正在探討用硅藻土、蛇紋石、硅灰石、高嶺土、膨潤土等非金屬礦物和其他原料生產(chǎn)白炭黑的工藝。第三軍醫(yī)大學(xué)研究成功用硅藻土生產(chǎn)白炭黑和聚合氯化鋁。浙江廣科化工有限公司、吉林省臨江市業(yè)住化工有限公司用硅藻土生產(chǎn)白炭黑。宜賓五糧液集團精細化工有限公司是國內(nèi)唯yi一家用植物（如稻殼、谷殼灰為原料）生產(chǎn)白炭黑（二氧化硅）的廠家，年產(chǎn)白炭黑4000t。 2.3 白炭黑的應(yīng)用 白炭黑由于其耐酸、耐堿、耐高溫及良好的電絕緣性能和分散性，因而被廣泛地用于橡膠、塑料、涂料、造紙、日用化工等行業(yè)中作為Z佳的白色補強填料。氣相法白炭黑制備復(fù)雜，成本高，主要用于特殊用途。 2.3.1 氣相法白炭黑的應(yīng)用 氣相白炭黑廣泛地用于硅橡膠、油漆涂料、油墨和復(fù)印機墨粉、膠黏劑、電纜料與不飽和聚酯樹脂、植物保護、食品和化妝品，可起到補強、增稠、抗結(jié)塊、控制體系流變和觸變等作用。 氣相白炭黑大量的應(yīng)用于室溫硫化硅橡膠和高溫化硅橡膠，它們往往是以附聚體的形式分散在基體中形成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與硅橡膠基料的接觸面大，在硫化過程中形成的交聯(lián)點多，從而對硅橡膠起到增稠和補強作用。 在液態(tài)涂料和油漆中，氣相白炭黑兼有流變助劑、防沉劑、助分散劑、消光劑的功能。在配方中加入氣相白炭黑，可以控制體系的流變性和觸變性，既防止涂料和油漆在施工過程中的流掛現(xiàn)象，又可保證涂層厚薄均勻，獲得高品質(zhì)的涂刷效果。氣相白炭黑在液態(tài)涂料和油漆中，能夠提高顏料和填料的懸浮性，改善顏料的分散性，從而有效防止顏料和填料在體質(zhì)中沉降，使其具有良好的儲存性。氣相白炭黑作為消光劑，其作用是調(diào)整漆膜的表面光澤，并賦予漆膜表面良好的油膩感。另外，氣相白炭黑在油漆和涂料體系中，能夠提高涂層的抗刮擦和耐磨性能，加強了防腐蝕的作用。 粉末涂料中也常常用到氣相白炭黑。在粉末涂料中，氣相白炭黑可以改善粉末涂料的自由流動、防結(jié)塊和流動特性。 氣相白炭黑也常常應(yīng)用于塑料和彈性體以及不飽和聚酯樹脂中。在塑料的混料中加入傳統(tǒng)的填料外，再加入少量的氣相白炭黑就會產(chǎn)生明顯的補強作用，大大提高材料的強度和力學(xué)性能，從而改善加工工藝和制品的性能。而在不飽和聚酯樹脂中加入少量的氣相白炭黑可以賦予樹脂的透明度和優(yōu)異的物理性能，這些特性都有助于提高下游制品的質(zhì)量。 氣相白炭黑是一種重要的無機化工原料，在工業(yè)發(fā)展中有著不可替代的作用，除了傳統(tǒng)的應(yīng)用行業(yè)外，還必將應(yīng)用于新的領(lǐng)域，但由于其價格較高，往往限制了其更廣泛的應(yīng)用，如在橡膠行業(yè)中目前還是大量使用沉淀白炭黑。 2.3.2 沉淀白炭黑的應(yīng)用 沉淀白炭黑又稱沉淀水合二氧化硅。它是一種具有高比表面積、高結(jié)構(gòu)、高活性的補強填充改性材料，因其具有特殊的表面結(jié)構(gòu)和顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)以及獨特的物理、化學(xué)特性，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，是一種重要的補強填充劑。在淺色和彩色產(chǎn)品中更具有炭黑所無法比擬的優(yōu)點，表面活性和補強性能比其他無機淺色填料（如碳酸鈣、陶土、高嶺土、云母等）更優(yōu)異。 通過控制沉淀白炭黑制備反應(yīng)過程中物料的比例、流量以及反應(yīng)的壓力、溫度、時間，經(jīng)過濾、洗滌和干燥等后處理，可得到不同比表面積、粒徑、純度、結(jié)構(gòu)度、孔隙度的制品。白炭黑生產(chǎn)工藝不同，其物理、化學(xué)特性也各不相同，如表3-7所示。 表3-7 不同規(guī)格的白炭黑的物理、化學(xué)特性 項目 Zeosil175 Zeosil15 Zeosil175Gr Zeosil125Gr Tixosil383 二氧化硅質(zhì)量分數(shù) 0.93 0.92 0.93 0.93 0.93 PH值 6.8 6.9 6.8 6.7 6.9 水分質(zhì)量分數(shù)（105℃，2h） 0.055 0.060 0.060 0.060 0.070 灼燒減量（1000℃/% 4.0 4.5 4.0 4.0 4.5 CTAB比表面積/（m2/g） 162 160 165 120 160 BET比表面積/（m2/g） 165 240 168 125 260 DOP吸油值/(ml/100g) 280 250 250 230 250 壓緊密度/（mg/m3） 0.28 0.30 0.30 0.30 0.17 干基篩余物質(zhì)量分數(shù)（10目） — — 0.80 0.85 — 325目濕篩余物質(zhì)量分數(shù) — — — — 0.005 不同比表面積、不同粒徑大小的白炭黑可滿足不同用途和性能要求。沉淀白炭黑廣泛用于橡膠、塑料的填充補強劑、油漆增稠劑、油漆涂料添加劑、合成潤滑脂和硅脂稠化劑、制革業(yè)平光劑、農(nóng)藥分散劑、造紙?zhí)畛鋭⒑铣蓸渲ň埘渲?、彈性聚氨酯）的添加劑、電子電氣業(yè)絕緣絕熱填料及日用化工原料等行業(yè)。同時用于聚丙烯、無毒聚氯乙烯塑料薄膜的開口劑和食品、農(nóng)藥醫(yī)藥的防結(jié)塊劑和載體。 沉淀白炭黑用量Z大的領(lǐng)域是在橡膠工業(yè)中作為Z佳的白色補強填料，在白色和淺色填料中補強性能和表面活性優(yōu)異，廣泛用于橡膠鞋底、輪胎、膠管、膠帶、膠輥、橡膠密封件等產(chǎn)品。 生產(chǎn)橡膠制品過程中通常需要在膠料中加入炭黑來提高強度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均為黑色且檔次不高。將白炭黑作為補強劑，在普通橡膠中添加少量白炭黑后，產(chǎn)品的強度、耐磨性和抗老化性等性能均達到或超過傳統(tǒng)橡膠制品，而且能生產(chǎn)出新穎、性能優(yōu)異的新一代橡膠制品，如白炭黑改性的橡膠材料，并且可以保持顏色長久不變。彩色輪胎側(cè)面膠的抗折性能由原來的10萬次提高到50萬次以上且有望在不久的將來，實現(xiàn)國產(chǎn)汽車、摩托車輪胎的彩色化。 將白炭黑加入到聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂等可加工樹脂材料中，能明顯提高產(chǎn)品質(zhì)量，方便加工成型，提高生產(chǎn)效率，增加品種，擴大應(yīng)用范圍。在聚氯乙烯塑料薄膜中添加白炭黑后，不但提高其透明度、強度、韌性，而且抗老化性能也明顯提高。在普通塑料聚氯乙烯中添加少量白炭黑后生產(chǎn)出的塑料門窗硬度、粗糙度和抗老化性能均大幅度提高。利用白炭黑對塑料聚丙烯進行改性，主要技術(shù)指標（吸水率、絕緣電阻、壓縮殘余變形、繞曲強度等）均達到或超過工程塑料尼龍6的性能指標，可實現(xiàn)聚丙烯工程塑料制件替代尼龍6使用，產(chǎn)品成本大幅度下降，其經(jīng)濟效益十分顯著。 我國是涂料生產(chǎn)消費大國，但目前國產(chǎn)涂料普遍存在著性能方面的不足，諸如懸浮穩(wěn)定性、觸變性、耐磨性、耐洗刷性能較低等問題，致使每年需進口大量涂料。在涂料中，白炭黑可發(fā)揮防止結(jié)塊和懸浮、增稠、觸變性等功能。白炭黑在涂料中成功應(yīng)用，一改過去產(chǎn)品的不足，其主要性能指標大幅度提高，如外墻涂料的耐洗刷性由原來的1000多次提高到1萬多次；人工加速氣候老化和人工輻射暴露老化時間由原來的250h（粉化1級、變色2級）提高到600h（無粉化、漆膜無變色，色差值4.8）。此外，涂膜與墻體結(jié)合強度大幅度提高，涂膜硬度顯著增加，表面自潔能力也獲得改善。

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