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- bnf56 2017-05-06 00:00:00
- 表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中，吸附予的拉曼散射信號比普通拉曼散射信號大大增強(qiáng)的現(xiàn)象．由于其高探測靈敏度、高分辨率、水干擾小、可猝滅熒光、穩(wěn)定性好及適合研究界面等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于表面研究、吸附物界而表面狀態(tài)研究、生物大分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究和結(jié)構(gòu)分析等．本文應(yīng)用Raman光譜及SERS研究了幾類含羧基結(jié)構(gòu)的生物分子，其中包括：幾種蛋白質(zhì)氨基酸、DNA、藥物、莽草酸．分別獲得其Raman光譜及SERS；根據(jù)SERS選律和作用機(jī)理，推測了幾種含羧基結(jié)構(gòu)的生物分子在銀粒子和金/銀核-殼復(fù)合粒子兩種基底表面的作用方式、吸附狀態(tài)及其不同濃度pH值下的變化規(guī)律.另外，利用拉曼光譜探討了幾種蛋白質(zhì)氨基酸與九芴甲氧羰基(Fmoc)的復(fù)合物分子內(nèi)對應(yīng)基團(tuán)的振動情況． 1.支鏈氨基酸在金/銀核-殼復(fù)合納米粒子上的FT-Raman光譜及其SERS研究獲得了亮氨酸，異亮氨酸及纈氨酸三種支鏈氮基酸的Raman光譜及其在金/銀核-殼復(fù)合粒子基底表面的SELLS光譜；由此結(jié)合金/銀核-殼復(fù)合粒子基底的特性和SERS機(jī)制，探討了三種支鏈氨基酸此基底表面不同的作用方式及其吸附模式．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：支鏈氨基酸不同的SERS及其在金/銀核-殼復(fù)合粒子基底表面不同的吸附狀態(tài)主要為分子內(nèi)對應(yīng)的支鏈甲基的不同振動模式所致，而羧基在三種分子結(jié)構(gòu)中都明顯的與金銀復(fù)合粒子產(chǎn)生了作用.又由于金/銀核-殼復(fù)合粒子基底均一性和高SERS增強(qiáng)因子，尤其在不同濃度及pH值條件下，致使三種分子在其表面的SERS和吸附差異更為突出． 2.藥物與DNA相互作用的SERS研究選擇了三種含羧基或羧基變異結(jié)構(gòu)的藥物：卡鉑、阿霉素和博萊霉素作為探針，研究了三種藥物各自的拉曼光譜，在具有較強(qiáng)的SERS增強(qiáng)因子的銀粒子基底表面的SERS；對拉曼峰進(jìn)行了歸屬，通過對比研究三種藥物與DNA相互作用的SERS，考察了三種藥物與DNA在銀粒子表面相互作用的情況及其影響變化．對藥物的體外篩選提供有意義的參考． 3.SERS研究含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氨基酸在銀膠中的吸附狀態(tài)通過對比苯丙氨酸、組氨酸、色氨酸三種帶環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氨基酸的Raman光譜，分析了羧基在不同分子結(jié)構(gòu)中的振動峰位差異；以及獲得了三種氨基酸分子在銀粒子表面的SERS，結(jié)合SERS機(jī)理推測了三種環(huán)狀結(jié)構(gòu)氨基酸的吸附狀態(tài)，尤其分子結(jié)構(gòu)中羧基的振動峰位及吸附差異．Z后探討了氨基酸與銀膠的不同作用模式及其不同濃度，pH值對吸附狀態(tài)的影響． 4.莽草酸的FT-IR、FT-Raman光譜及SERS研究莽草酸為我國盛產(chǎn)，是目前ZLH5N1高致病性禽流感唯yi證實(shí)有效的藥物“達(dá)菲”的合成原料．莽草酸還具有其它許多生物藥性如KY、鎮(zhèn)痛作用．莽草酸的分子結(jié)構(gòu)為一個羧基和三個羥基取代在環(huán)己烯環(huán)結(jié)構(gòu)上，本文測得了莽草酸的Raman光譜，推測了各峰位對應(yīng)的基團(tuán)擾動；同時考察了莽草酸在銀粒子表面的吸附狀態(tài)，尤其羧基的吸附機(jī)理和所受濃度，pH值的影響．為進(jìn)一步研究莽草酸在新型藥物合成、開發(fā)及其與底物作用機(jī)制等方面提供了十分有益參考． 5.Fmoc-氨基酸的振動光譜獲得了Fmoc-基團(tuán)與亮氨酸，異亮氨酸，蛋氨酸，苯丙氨酸和纈氨酸五種氨基酸分子復(fù)合物的FT-Raman光譜，并對其中各特殊振動峰位進(jìn)行了歸屬、指認(rèn)；由此，推測了Fmoc-基團(tuán)與五種氨基酸分子的復(fù)合物中的各特殊基團(tuán)的振動模型，尤其對羧基的振動情況進(jìn)行了歸納．為進(jìn)一步研究氨基酸及其它生物分子提供參．
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表面增強(qiáng)拉曼
表面增強(qiáng)拉曼（Surface-Enhanced Raman Scattering，簡稱SERS），用通常的拉曼光譜法測定吸附在膠質(zhì)金屬顆粒如銀、金或銅表面的樣品，或吸附在這些金屬片的粗糙表面上的樣品，其拉曼光譜的強(qiáng)度可提高103-10?倍。
SERS的發(fā)現(xiàn)
Fleischmann 等人于1974 年對光滑銀電極表面進(jìn)行粗糙化處理后,首次獲得吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜。
一直到1977年，Van Duyne和Creighton兩個研究組各自獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)，吸附在粗糙銀電極表面的每個吡啶分子的拉曼信號要比溶液中單個吡啶分子的拉曼信號大約強(qiáng)10?，指出這是一種與粗糙表面相關(guān)的表面增qiang效應(yīng),被稱為SERS 效應(yīng)。
“原景”重現(xiàn)
我們本次使用Metrohm DropSens品牌的電化學(xué)拉曼光譜儀SPELEC RAMAN動態(tài)模擬一下SERS實(shí)驗(yàn)。SPELEC RAMAN是一款緊湊型儀器，包含了785 nm激光光源、光譜檢測器和雙恒電位儀/恒電流儀。整套設(shè)備如下圖所示：
完全集成式電化學(xué)拉曼光譜儀
電化學(xué)拉曼光譜儀配有專用的電解池，其材料采用黑色特氟龍(Teflon)制成，采用創(chuàng)新的磁吸設(shè)計(jì)，非常易于使用。拉曼探頭正好位于工作電極表面的頂部。
絲網(wǎng)印刷電極用拉曼電解池
本次實(shí)驗(yàn)中我們使用的絲網(wǎng)印刷電極（SPE）由平整的陶瓷基底制成，在其上面印制傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)。工作電極為銀電極，其直徑為1.6毫米的圓形。
DRP-C013絲網(wǎng)印刷銀電極
我們通過上述儀器配置，利用循環(huán)伏安法動態(tài)表征[Ru(bpy)3]2+的SERS效應(yīng)。
三(2,2'-聯(lián)吡啶)氯化釕(II)[Ru(bpy)3]2+分子式
實(shí)驗(yàn)開始
在初始電勢下，工作電極上的金屬銀被氧化為銀離子，在存在氯離子的情況下，沉積為AgCl。在陰極掃描過程中，銀離子被還原為金屬銀，從而獲得可發(fā)生SERS效應(yīng)的新鮮納米結(jié)構(gòu)表面。
循環(huán)伏安法（CV）條件：
+0.3V 至 -0.4V，50 mV/s
樣品信息：
2.5μM [Ru(bpy)3]2+，電解液為0.1M KCl
在此循環(huán)過程中，起始電位點(diǎn)①開始時沒有拉曼信號。在陰極掃描過程中，銀工作電極表面產(chǎn)生SERS效應(yīng)，拉曼光譜逐步得到增強(qiáng)②，在-0.3V左右的電勢下產(chǎn)生ZD增強(qiáng)③。在隨后的反向掃描中，由于銀電極表面再次被氧化，拉曼信號減小④。整個過程不同電位的拉曼圖譜如下：
不同電位下的拉曼圖譜
利用SPELEC軟件，我們可以動態(tài)模擬SERS效應(yīng)的產(chǎn)生過程。我們將1040cm-1拉曼位移處的拉曼強(qiáng)度與CV掃描的電位圖相結(jié)合，即可得到如下關(guān)系圖：
CV掃描狀態(tài)下1040 cm-1拉曼強(qiáng)度的變化
基于該方法，利用原位電化學(xué)表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)，我們還可以在zui強(qiáng)光譜1040cm-1處進(jìn)行定量分析，并獲得不錯的線性關(guān)系。
定量分析校準(zhǔn)圖
至此，我們“還原“了表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)歷程。驗(yàn)證了SPELEC RAMAN電化學(xué)拉曼光譜儀可以實(shí)時跟蹤原位動態(tài)SERS效應(yīng)，從而獲得了高SERS信號的電極過程信息。使用電化學(xué)拉曼光譜儀可以簡單、精確地實(shí)現(xiàn)化合物的靈敏檢測。
- “拉曼散射”是指什么
- 拉曼散射和布里淵散射的區(qū)別
- 康普頓效應(yīng)與拉曼散射的區(qū)別
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