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  啊恒溫 2010-05-14 00:00:00

  一種深層滲透技術(shù)，是納米技術(shù)在化妝品領(lǐng)域中的應(yīng)用技術(shù)之一，是制備膏霜和乳液類化妝品的關(guān)鍵技術(shù)，納米乳化技術(shù)將化妝品中Z具功效的成分進(jìn)行特殊處理，得到的化妝品膏體微粒尺寸可以達(dá)到納米數(shù)量級，這種膏體對皮膚的滲透性大大增強(qiáng)，皮膚選擇吸收功能物質(zhì)的利用率隨之大大提高。

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  go小耳朵涂涂 2017-11-23 12:36:07

  微乳（Microemulsion）是一個由油—水—表面活性劑—助表面活性劑組成的，具有熱力穩(wěn)定和各向同性的、清沏的多組分散體系。由于微乳液中分散相質(zhì)點的半徑通常在10～100nm之間，所以，微乳液也稱納米乳液。微乳液的理論、微乳技術(shù)和應(yīng)用在過去的二十多年中得到了迅速的發(fā)展，特別是在石油危機(jī)的70年代，微乳技術(shù)在三次采油中所顯示出來的巨大作用使微乳技術(shù)與應(yīng)用迅速成為界面化學(xué)的一個十分重要而活躍的分支。90年代以來，除了在三次采油中的獲得了更深入、更廣泛的應(yīng)用外，微乳的應(yīng)用已擴(kuò)展?jié)B透劑在納米材料合成、日用化工、精細(xì)化工、石油化工、生物技術(shù)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域[3]。 表面活性劑在納米乳液形成過程中起著決定性的作用。 1 納米乳液的形成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1.1 納米乳液的形成與穩(wěn)定 納米乳液與普通乳液有相似之處，即均有O/W型和W/O型，但也有兩點根本的區(qū)別：⑴普通乳液的形成一般需要外界提供能量，如攪拌、超聲振蕩等處理才能形成；而納米乳液則是自動形成的，無需外界提供能量；⑵普通乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定 體系，存放過程中會發(fā)生聚結(jié)而Z終分離成油、水兩相；而納米乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，不會發(fā)生聚結(jié)，即使在超離心作用下出現(xiàn)暫時分層現(xiàn)象，一旦取消離心力場，分層現(xiàn)象即消失，體系又自動恢復(fù)到原來的穩(wěn)定體系。 關(guān)于納米乳液的自發(fā)形成，Prince[5]提出了瞬時負(fù)界面張力形成機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為，油/水界面張力在表面活性劑的存在作用下大大降低，一般為幾個mN/m，這樣的界面張力只能形成普通乳液。但如果在更好的（表面活性劑和助表面活性劑）作用下，由于產(chǎn)生了混合吸附，界面張力進(jìn)一步下降至超低水平（10-3-10-5mN/m)，甚至產(chǎn)生瞬時負(fù)界面張力。由于負(fù)界面張力是不能穩(wěn)定存在的，因此，體系將自發(fā)擴(kuò)張界面，使更多的表面活性劑和助表面活性劑吸附于界面而使其體積濃度降低，直至界面張力恢復(fù)至零或微小的正值。這種因瞬時負(fù)界面張力而導(dǎo)致的體系界面自發(fā)擴(kuò)張的結(jié)果就自動形成納米乳液。 1.2 納米乳液的結(jié)構(gòu)類型 （1）納米乳液的結(jié)構(gòu) 納米乳液的結(jié)構(gòu)也分為O/W和W/O兩個類型。盡管這一結(jié)構(gòu)類型與油/水體積比有關(guān)，但它主要取決于界面的優(yōu)先彎曲。如果界面是剛性的不能彎曲，就不能形成納米乳液；只有當(dāng)界面具有柔性可彎曲時，才能形成納米乳液。如果界面凸向油相，則形成W/O型納米微乳；若界面凸向水相，則形成O/W型納米微乳。 （2）納米乳液的結(jié)構(gòu)理論 納米乳液結(jié)構(gòu)的理論主要有雙重膜理論[5]、幾何排列理論[6-7]和R比理論[8]。本文ZD介紹雙重膜理論。雙重膜理論即兩相之間的中間相 — 吸附層擁有兩個性質(zhì)不同的界面，它們分別親水親油；這個中間相對兩側(cè)水和油相的相互作用強(qiáng)度決定了界面的彎曲及方向，因而決定了微乳體系的結(jié)構(gòu)類型。由此可見，研究中間相的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及其它組份對中間相的影響是研究表面活性劑納米級乳化作用的Z關(guān)鍵環(huán)節(jié)。 研究表明，中間相并不完全是表面活性劑，其中有許多油和水的滲入。在研究其它組份對中間相的性質(zhì)影響時發(fā)現(xiàn)，如果W相分子更易滲透溶脹到中間相中去，如同釘進(jìn)許多楔子一樣，就可能使中間層向O相傾斜彎曲，從而形成O/W型結(jié)構(gòu)；如果O相分子更多地楔進(jìn)了中間相，即可能形成W/O型乳液。 當(dāng)有低碳醇一般為C4-C8醇存在時，低碳醇非常容易與中間相形成混合膜。在這種混合膜中，醇的存在相當(dāng)程度地改變了表面活性劑在界面膜中的原有定向吸附；同時，也打亂了相鄰水的定向排列[9]，從而使混合膜的柔性大大提高，自乳化更易發(fā)生。低碳醇在微乳液形成中，特別是使用離子型表面活性劑時，起著如下三方面的重要作用：① 進(jìn)一步降低了表面張力；② 增加了界面的柔性，使界面易于彎曲；③ 調(diào)節(jié)HLB值并導(dǎo)致界面自發(fā)彎曲和微乳液的自發(fā)形成。通常形成O/W型微乳液所需要的醇/表面活性劑比較低，而形成W/O型微乳液所需的醇/表面活性劑比較高。 由此可見，納米乳液形成的兩個必要條件是：①在油/水界面有大量表面活性劑和助表面活性劑混合物的吸附；②界面具有高度的柔性。 1.3 納米乳液的性質(zhì) 隨著納米乳液體系類型的變化，體系的一系列物理化學(xué)性質(zhì)均有顯著的變化。例如，納米乳液體系中共存的各相的體積分?jǐn)?shù)、油和水的增容量、界面張力、電導(dǎo)率、接觸角、粘度等均出現(xiàn)有規(guī)律的變化[10]。增溶作用和超低界面張力是微乳兩個Z重要的性質(zhì)，也正是這兩個特性決定了納米乳液在實際領(lǐng)域中的應(yīng)用。例如，在三次采油中，要求注入的表面活性劑溶液與原油之間的界面張力達(dá)到10-3-10-5mN/m超低水平，并能自發(fā)形成納米乳液以增溶大量的原油達(dá)到增產(chǎn)目的。 2 納米乳液化技術(shù)的應(yīng)用展望 納米乳液的超低界面張力以及隨之產(chǎn)生的chao強(qiáng)增溶和乳化作用是納米乳液應(yīng)用的重要基礎(chǔ)。在過去的十幾年中，納米乳液在三次采油、農(nóng)藥微乳劑、醫(yī)藥微膠囊等領(lǐng)域中的應(yīng)用迅速興起。伴隨著人們對納米乳液基礎(chǔ)理論愈來愈深入的研究，人們對納米乳液乳化技術(shù)在石油、農(nóng)藥、醫(yī)藥、日化、涂料、皮革、染整及新型有機(jī)合成等領(lǐng)域中的應(yīng)用研究也有了愈來愈廣泛、深入和迅速的發(fā)展。 2.1 提高原油三次采收率 納米乳液在工業(yè)上Z早的應(yīng)用是在三次采油上，并取得了向井下注入微乳液提高原油采收率的成功。提高原油采收率所用的納米乳液由表面活性劑、低碳醇、鹽水及烴（或不含烴）組成，注液量一般為巖層孔體積的3-20%。注入納米乳液后，納米乳液使油藏中殘留在巖石孔隙中的原油的表面張力從20-30m/Nm急劇降低到10-3-10-5mN/m，從而使油脈可以從巖孔的窄頸中流出，聚結(jié)成油帶；在注入水的驅(qū)動下油帶向產(chǎn)油井移動并被采出。這一過程的實現(xiàn)關(guān)鍵在于微乳液可以使原油/鹽水的界面張力降低到10-3-10-4mN/m的超低水平，并使原油在鹽水中的增容量達(dá)到Z大值。 2.2 農(nóng)藥納米乳劑 農(nóng)藥制劑中大量使用的有毒的有機(jī)溶劑已經(jīng)受到日益嚴(yán)格的限制，甚至部分國家已開始禁用二甲苯，這大大促進(jìn)了以水部分或全部代替農(nóng)藥乳油中的有機(jī)溶劑的農(nóng)藥納米乳劑的產(chǎn)生和迅速發(fā)展。 國外自七十年開始有農(nóng)藥納米乳劑的研究的報道，到八十年代，在美國、德國、日本等發(fā)達(dá)國家農(nóng)藥納米乳劑做為一種新劑型已經(jīng)開始工業(yè)化批量生產(chǎn)。我國自九十年初開始農(nóng)藥納米乳劑的研究開發(fā)，到九十年代中期已出現(xiàn)部分農(nóng)藥納米乳劑的商品銷售，并且發(fā)展十分迅速。 農(nóng)藥納米乳劑的特點：（1）高穩(wěn)定性： 由于納米乳劑是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，可以長期放置而不發(fā)生相分離。因此，在各種農(nóng)藥劑型中，只有微乳劑才真正解決了穩(wěn)定性問題；（2）增效作用：納米乳劑施用時噴霧液滴小，含藥濃度高，表面張力超低，對植物和昆蟲的表面及細(xì)胞具有良好的附著，鋪展和滲透性，從而提高吸收率，提高藥效，降低使用劑量；（3）減少環(huán)境污染：不用或很少量使用有機(jī)溶劑，對于減輕對生產(chǎn)者及使用者的毒害，保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義；（4）安全性：納米乳劑沒有（大量）的有機(jī)溶劑，具有閃點高、不易燃易爆的特點，生產(chǎn)、貯過和使用過程中的安全性大大提高：（5）低成本：納米乳以水為溶劑，資源豐實，產(chǎn)品成本低，包裝費用下降。 2.3 納米乳液在生化環(huán)保方面的應(yīng)用 環(huán)境保護(hù)是當(dāng)今人類面臨的共性問題?；瘜W(xué)工業(yè)是造成環(huán)境污染的主要根源之一。各種燃料油、有機(jī)溶劑以及含氯烴類，它們或滲入地下，或飄浮于水面，或積聚于空氣中，是引起環(huán)境污染的重要因素。利用表面活性劑的兩親特性配制成納米乳液來清除地下、水中和氣體中的油性污染性的技術(shù)正引起人們愈來愈多的關(guān)注。 目前，一些發(fā)達(dá)國家開始研究那些被各類油污污染的土壤修復(fù)和水質(zhì)保護(hù)問題，例如，美國佛羅里達(dá)大學(xué)已有兩個專門的小組在從事土壤修復(fù)和水資源保護(hù)研究，他們采用水—醇—表面活性劑的納米乳液乳化技術(shù)清除軍事基地土壤中的燃料油、氯代烴和焦油等。德國的Schwuger[11]等正在采用納米乳液技術(shù)清除污土中的油性污物。 2.4 納米乳液在洗滌方面的應(yīng)用 納米乳液具有的超低界面張力和chao強(qiáng)的增溶、乳化能力，因此，它在洗滌方面會有優(yōu)良的去污作用。Schwuger等[12]在此方面做了大量的研究，結(jié)果表明，各種三元納米乳液體系的洗滌效果Z佳。Erra等[13]對采用納米乳液洗滌生羊毛進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，無論從能耗和環(huán)保上講，還是一次性洗滌去污效果上看，納米乳液洗滌都是Z佳的方法。Salager等[14]報道了他們開發(fā)的Extende Surfanctants ，這種表面活性劑含有親油性聯(lián)結(jié)劑（Lipophilic Linker)的分子鏈段，它使表面活性劑的親油基團(tuán)深入膠團(tuán)內(nèi)部，從而對油性物有比一般納米乳液更chao強(qiáng)的增溶能力。這種突出的增溶作用可能會導(dǎo)致一代“浸泡型洗滌劑”的問世。 近幾年來，國外一些公司紛紛申請了納米乳液洗滌劑的配方ZL，這些配方充分利用了納米乳液極強(qiáng)的增溶特性，從而具有更強(qiáng)的去污能力。 2.5 納米乳液法制備納米材料 納米材料是目前材料科學(xué)研究的一個熱點，而納米級超細(xì)顆粒是加工和制造納米材料的原料，同時在催化、磁性材料、發(fā)光材料以及精密陶瓷等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 納米乳液法制備納米顆粒一般利用反膠束納米乳液。反膠束納米乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，微乳內(nèi)的水核實質(zhì)上是一微型反應(yīng)器，可以通過選擇合適的微乳體系來控制水核的大小，且保證表面活性劑界面層有一定強(qiáng)度，從而控制微型反應(yīng)器的尺寸，達(dá)到控制納米微粒粒徑大小和分布的目的。同時表面活性劑包膜也解決了納米微粒團(tuán)聚的問題。 目前使用反膠束納米乳液法已制出Pt、Pd、Rh、Ir等單分散金屬納米微粒，CdS、PbS、CuS等半導(dǎo)體材料，Ni，Co，F(xiàn)e等與B的復(fù)合催化劑，SiO2、Fe2O3、Al(OH)3等超細(xì)粉末，Ag、Au的氯化物膠體粒子以及堿土金屬碳酸鹽等〔9〕。 影響超細(xì)顆粒制備的因素首先是反膠束納米乳液本身的組成，其變化將直接導(dǎo)致水核尺寸的變化，從而影響超細(xì)顆粒的大小。其次，反應(yīng)物濃度大小對顆粒尺寸也有影響。再次，納米乳液界面膜的影響也很重要，界面膜的作用是穩(wěn)定和保護(hù)生成粒子，防止其團(tuán)聚，故膜的強(qiáng)度直接影響粒子的生成和聚集。反膠束納米乳液法制備改進(jìn)的方法有：加入保護(hù)劑以改善微粒的均一性；改善顆粒的穩(wěn)定性和抗光腐蝕性；輻射技術(shù)引入納米微粒的微乳液制備中等。 在已有的報道中，使用的表面活性劑有多種，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑等。納米乳液中納米微粒的表征，包括顆粒大小、分布及一些特殊的化學(xué)物理性質(zhì)測定，可直接用電鏡觀測(包括SEM、TEM、STEM等)；也可用間接方法如X射線衍射，電子、中子衍射，紅外光譜，拉曼光譜等。 反膠束納米乳液法制備納米級超細(xì)顆粒，為許多常規(guī)方法難以得到的新材料合成提供了新的思路。事實上，采用（W/O）納米乳液中的水核作為反應(yīng)器來合成制備納米材料的技術(shù)已經(jīng)愈來愈引起人們的高度重視。 2.6 納米乳液在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用 （1）納米涂料 從涂料成膜性上講，納米乳液聚合與乳液聚合相比，具有聚合物顆粒小而均勻，潤濕性、流變性和穩(wěn)定性更好，因而納米乳液聚合生產(chǎn)的納米涂料具有更好的成膜性能。 從涂料調(diào)制過程上講，納米乳液超低表面張力對于更細(xì)更均勻地分散顏料和填料具有重要作用。 從成本和環(huán)保角度講，采用水基的含硅納米乳液完全代替有機(jī)溶劑來制備外墻涂料〈15〉。這種含硅納米乳液能滿足涂料工藝的各種要求，同時又降低了成本，減少了對環(huán)境的污染。 （2）皮革助劑 盡管這方面的應(yīng)用研究還剛剛開始，但納米乳液乳化技術(shù)在皮革化學(xué)品方面有著廣闊的應(yīng)用開發(fā)前景。例如，將傳統(tǒng)的皮革加脂劑改成W/O型或雙連續(xù)型納米乳液，不但可以解決以往的油水分層問題，而且還可以使加脂劑的粒徑變小，有助于向皮革向孔內(nèi)滲透，從而大大提高加脂效果[16]。另外，如果將皮革用乳蠟制成納米乳液，既可以提高穩(wěn)定性，又可以使被涂的皮革表面細(xì)滑、細(xì)致，手感更舒適[17]。 （3）化學(xué)反應(yīng) 作為微觀上多相的油、水和表面活性劑的混合物，納米乳液具有將廣泛類型的物質(zhì)增溶在一個相中的chao強(qiáng)能力，因而是許多非堿性有機(jī)物和無機(jī)鹽的優(yōu)良溶劑。作為如此優(yōu)良的反應(yīng)介質(zhì)，納米乳液已被愈來愈多地用于各類化學(xué)反應(yīng)。 ① 有機(jī)合成：利用納米乳液對極性物和非極性物的增溶能力，以及能密集和濃縮試劑的特性來克服反應(yīng)原料不相溶、難撞碰、反應(yīng)速度緩和選擇性低等問題。例如，半芥子氣CH3CH2SCH2CH2Cl在水中溶解度很低，加入強(qiáng)堿并不能增加氧化反應(yīng)速率；但如果用納米乳液作為介質(zhì)來氧化它，則在15秒之內(nèi)即可被氧化成亞砜，而當(dāng)采用相轉(zhuǎn)移催化劑時，反應(yīng)也仍需20分鐘[18]。 ②納米乳液聚合：納米乳液聚合是近幾年頗受重視的聚合新技術(shù)。和普通的乳液聚合相比較，納米乳液聚合可以得到顆 粒更細(xì)（10-50nm納米級）和分散度更高（表面積可達(dá)100m2/ml)的熱力學(xué)穩(wěn)定的膠乳。納米乳液聚合可以將水相引入聚合體系，所得到的聚合物內(nèi)部可制成各種孔結(jié)構(gòu)，在這些孔中充填不同的物質(zhì)，就可得到具有不同特殊性能的新型材料?？梢哉f，納米乳液聚合為合成新的特定材料開辟了一個重要的新途徑。 ③生化反應(yīng)：利用納米乳液進(jìn)行生化（酶催化）反應(yīng)，使生化反應(yīng)處于相對貧水的環(huán)境，這種環(huán)境可增加有機(jī)質(zhì)的溶解度，提高酶的熱穩(wěn)定性，并使酶催化作用更接近生理現(xiàn)象。因此，研究納米乳液乳化環(huán)境中的生化反應(yīng)具有重要的意義。目前，納米乳液中的酶催化作用已用于研究許多反應(yīng)，其中研究Z多的是脂肪酶的催化反應(yīng)，例如酯的合成、水解與交換等等[19，20，21]。 其它應(yīng)用：利用納米乳液聚合物的超細(xì)顆粒，將酶或某些藥物包復(fù)起來，既可以延長藥物保存時間，又可在使用時發(fā)揮緩釋作用，延長藥物作用時間[23]。這對醫(yī)藥、生化和農(nóng)藥界來說可能會帶來一場應(yīng)用技術(shù)上的革命。此外，納米乳液在有機(jī)凝膠、無機(jī)凝膠的制備與應(yīng)用方面也有重要應(yīng)用[25]。 3 奧克納米乳液技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展 遼陽奧克化學(xué)有限公司自1996年開始研究、開發(fā)納米乳液技術(shù)，并主要集中在農(nóng)藥納米乳液、三次采油和納米涂料領(lǐng)域。 1998年，奧克依據(jù)納米乳液原理和表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系理論，經(jīng)過對表面活性劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成，以及與助表面活性劑的復(fù)配篩選，成功地開發(fā)了農(nóng)藥乙草胺的納米乳液乳化劑，并于1999年通過了國內(nèi)用戶的性能測試和應(yīng)用試驗。奧克研究開發(fā)的50%乙草胺納米乳劑具有抗凍性強(qiáng)、透明溫區(qū)寬、對溫度和水質(zhì)適應(yīng)能力強(qiáng)、質(zhì)量穩(wěn)定、藥效高和原藥分解率低等優(yōu)點；同時，50％乙草胺納米乳劑與50%乙草胺乳油相比，50%乙草胺乳油中的90%甲苯、二甲苯等有機(jī)溶劑由水代替，大大減少了甲苯、二甲苯用量，具有重要的環(huán)境保護(hù)意義。2000年，奧克進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)和市場銷售應(yīng)用。經(jīng)過一年多的生產(chǎn)、應(yīng)用結(jié)果表明：奧克研究開發(fā)的乙草胺納米乳劑各項指標(biāo)均符合國際標(biāo)準(zhǔn)要求，已生產(chǎn)出50%乙草胺納米乳劑產(chǎn)品合格率達(dá)，產(chǎn)品出口，取得了良好的效果。 該項目已經(jīng)通過了遼寧省技術(shù)成果鑒定和新產(chǎn)品鑒定，并獲遼寧省新產(chǎn)品金獎。該技術(shù)成果填補了國內(nèi)空白，對我國除草劑劑型的更新有著深遠(yuǎn)意義。 4 展 望 在過去二十年中，納米乳液理論、技術(shù)和應(yīng)用開發(fā)取得了重要進(jìn)展。目前，納米乳液技術(shù)已經(jīng)迅速滲透、擴(kuò)展到原油開采、精細(xì)化工、日用化工、醫(yī)藥工業(yè)、農(nóng)藥工業(yè)、納米材料、生化技術(shù)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域，在采油、農(nóng)藥、醫(yī)藥、洗滌、生化、環(huán)保、化學(xué)反應(yīng)以及納米材料的合成方面已顯示出愈來愈巨大的應(yīng)用價值。它已經(jīng)成為目前國際上一個愈來愈熱門的、并且具有巨大應(yīng)用潛力的研究領(lǐng)域。 我國的納米乳液的研究目前仍處起步階段，因此，應(yīng)該特別加強(qiáng)此領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究，加強(qiáng)學(xué)術(shù)交流，我們奧克愿意與國內(nèi)外同行攜手合作，共同推動我國納米乳液技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用推廣。

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