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  云上清鶴唳九天 2017-02-25 00:00:00

  羧酸衍生物分子中都含有羰基，Grignard試劑，鋰試劑等金屬有 機化合物能與之加成，生成酮，醇等化合物. a)，與格氏試劑的反應(yīng)酰鹵與格氏試劑反應(yīng)先生成酮，但是 酮也很容易與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇.所以即使等摩爾的酰鹵 與格氏試劑反應(yīng)，酮的產(chǎn)率也很低.好在酰鹵比酮活潑，因此 可以降低反應(yīng)溫度以降低酮的活性，使主要得到酮.三氯化 鐵，氯化亞銅，二氯化錳等金屬試劑有助于酮的生成.例如， 在低溫下，將溴化正己基鎂慢慢地加入到乙酰氯的四氫呋喃溶 液中，可以得到高產(chǎn)率的辛-2-酮: n-C6H13MgBr + CH3COCl THF -78oC n-C6H13COCH3 93% n-C4H9MgCl + CH3COCl /FeCl3 -70oC n-C4H9COCH3 72% 無論是酰氯還是格氏試劑，如果有一定的空間阻礙，將對叔醇 的生成起阻礙作用，使反應(yīng)停留在酮的階段: (CH3)2CHCOCl CH3CH2CMgClCH3CH3+16-18oC， 5days CH3CH2CCH3CH3COCH(CH3)2 酯與格氏試劑的反應(yīng)難以停留在酮，一般都得到叔醇: C6H5COOCH2CH3 + 2C6H5MgBr(C6H5)3COH 89~93% 但甲酸酯與格氏試劑反應(yīng)得仲醇: HCOOC2H5 + 2 n-C4H9MgBr(n-C4H9)2CHOH 85% 酰胺如N上有H，由于該氫的酸性較大，會使格氏試劑分解， 一般難以與格氏試劑反應(yīng);如N，N-二烴基酰胺，則可以與 格氏試劑反應(yīng)生成酮: 27C6H5MgBr +NClNONClNOMgBrC6H5ClO ?；溥蚩梢宰鳛轷；噭?，其他酰胺與格氏試劑的反應(yīng)不 太作為酮的合成方法. 腈與格氏試劑反應(yīng)是合成酮的簡便方法之一，生成的中間體亞 胺不與第二分子格氏試劑加成，因此水解后得到酮: RCN + R#39;MgXRCNMgXR#39;H2ORCOR#39;CH3CN + C6H5MgBr C6H5COCH3 68% 1.C6H6 2.H2O b)，與烷基鋰和二烷基銅鋰反應(yīng) 烴基鋰與羧酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物多數(shù)是叔醇， COOMeCOOMe+ 4PhLiCPh2OHCPh2OH 90% 鋰試劑與酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物一般是酮，但與甲酰胺反應(yīng)得醛Z 有合成意義: OCH3OCH3Li+OHNMPhOCH3OCH3CHO 55% 28 二烴基銅鋰能在低溫下與酰氯反應(yīng)生成酮，產(chǎn)率良好，酰鹵分 子中含有鹵素，羰基，氰基，酯基，酰胺基等均不受影響: CH3CH2CH2CO(CH2)4COCl(CH3)2CuLiCH3CH2CH2CO(CH2)4COCH3 95% Me2CCH2CuLi+Me2CHCH2COCl -5oC 4h Me2C CHCOCH2CHMe2 70%

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