導(dǎo)讀

在水質(zhì)TOC測試的應(yīng)用中，含有固體、懸浮物的樣品對TOC含量的測試引入了很多不確定因素，對測試結(jié)果影響非常大，甚至?xí)l(fā)儀器故障，因此，很多用戶對含有固體、懸浮物的樣品測試存在困擾。在此背景下，我們對測試含有固體、懸浮物的樣品提出一些建議。

對測定值的影響

因為在懸浮物質(zhì)中經(jīng)常含有TOC，在含有懸浮固體樣品的TOC分析中有時結(jié)果變化很大。當(dāng)用兩臺不同的 TOC 分析儀分析同一樣品時，這種現(xiàn)象尤其明顯；如果懸浮固體處理的方式?jīng)]有把控好，則不能得到很好的測試結(jié)果，具體表現(xiàn)為樣品測試的重復(fù)性差。

對測定的限制

由于固體、懸浮物比較難于消解，所以一般只能選用高溫燃燒的方法測試此類樣品，即使選擇高溫燃燒法，樣品中固體、懸浮物的消解效率也很難得到保證；

元析總有機(jī)碳分析儀使用內(nèi)徑約 0.6mm 的進(jìn)樣針進(jìn)樣，不能通過進(jìn)樣針的固體、懸浮物質(zhì)不能測定；即使通過，如果進(jìn)樣器取的樣品中固體顆粒不均勻，測定值的重現(xiàn)性也會很差，此處建議樣品中懸浮顆粒物的直徑不應(yīng)超過0.2mm；此外，固體、懸浮物存在堵塞進(jìn)樣器的風(fēng)險，因此，盡量事先進(jìn)行沉淀分離。

措施

01

上清液TOC測定

當(dāng)固體、懸浮物質(zhì)不是非常需要關(guān)注時，通常在樣品容器內(nèi)使固體、懸浮物沉淀，取上層澄清液。能否選擇這種方法取決于懸浮物的沉淀分離性，主要測定溶解性TOC（DOC：Dissolved Organic Carbon）。

02

過濾液中的TOC測定

使用玻璃纖維濾紙或膜濾器主動地分離固體、懸浮物質(zhì)，此時只測定濾液中溶解性TOC。此法需要先加熱處理玻璃纖維濾紙，或用熱純水清洗濾膜，以去除濾紙或過濾器含有的TOC。

03

攪拌樣品TOC測定

含有固體、懸浮物質(zhì)的樣品進(jìn)行TOC測定時，可使用磁力攪拌器等邊攪拌邊測定樣品。但是，單單采取攪拌措施，測定結(jié)果的誤差可能非常大。這是由于樣品中懸浮物質(zhì)分布不均勻，所進(jìn)樣品內(nèi)固體、懸浮物質(zhì)的含量不同導(dǎo)致的。

04

用均質(zhì)機(jī)對固體、懸浮物質(zhì)處理后的TOC測定

對含有固體、懸浮物質(zhì)的樣品進(jìn)行TOC測定，最重要的原則是使固體、懸浮物質(zhì)體積盡量小，在樣品中均勻分布。

樣品經(jīng)高速均質(zhì)機(jī)處理，其中固體、懸浮物越是細(xì)微、均勻，所得的測定結(jié)果重現(xiàn)性越好，反映樣品中TOC含量越準(zhǔn)確；均質(zhì)機(jī)應(yīng)是含有如攪拌器那樣的高速攪拌方式或超聲波方式（輸出功率150－300W ）的均質(zhì)機(jī)；普通超聲波清洗儀器的輸出功率小，達(dá)不到處理此類樣品的效果；

另外，根據(jù)固體、懸浮物質(zhì)的種類不同，均質(zhì)效果也不相同，且不是所有類型的固體、懸浮物質(zhì)都可均化，例如，污泥狀的樣品處理比較容易，而纖維質(zhì)的樣品就比較困難。

小結(jié)

水樣中TOC的檢測對樣品的均勻性要求很高，但含有固體或者懸浮物質(zhì)時，對實驗結(jié)果的重復(fù)性造成很大影響，希望本篇文章能解決此問題對此類實驗的困擾。

激光粒度儀是一種廣泛應(yīng)用于顆粒分析的高精度儀器，其主要功能是通過激光散射原理來測定物質(zhì)的顆粒大小分布。本文將詳細(xì)介紹激光粒度儀的工作原理、測定的物質(zhì)范圍以及其在各行業(yè)中的應(yīng)用。無論是在化工、礦業(yè)、醫(yī)藥還是環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域，激光粒度儀都具有重要的作用。通過對該儀器的深入了解，能夠幫助用戶更加準(zhǔn)確地選擇和應(yīng)用激光粒度儀來滿足特定的測量需求。

激光粒度儀的工作原理

激光粒度儀通過發(fā)射激光束照射樣品，粒子與激光光束相互作用后，產(chǎn)生散射現(xiàn)象。粒子的大小、形狀和分布決定了光的散射角度和強(qiáng)度。根據(jù)這些散射數(shù)據(jù)，激光粒度儀能夠計算出樣品中顆粒的粒徑分布。此過程不僅快速而且精確，適合測量范圍廣泛的物質(zhì)。

激光粒度儀測定的物質(zhì)

激光粒度儀能夠測量各種不同性質(zhì)的物質(zhì)，包括但不限于以下幾種：

1. 粉末與顆粒材料許多工業(yè)生產(chǎn)中都涉及粉末或顆粒物的使用，例如化學(xué)制品、藥品、食品、涂料等領(lǐng)域。激光粒度儀能夠快速、準(zhǔn)確地測定這些物質(zhì)的粒度分布，從而優(yōu)化生產(chǎn)工藝、確保產(chǎn)品質(zhì)量。
2. 液體中的懸浮顆粒激光粒度儀不僅適用于固體顆粒的測量，也能夠應(yīng)用于液體中的顆粒分析。尤其在水處理、環(huán)境監(jiān)測和化學(xué)反應(yīng)過程中的懸浮物測量中，激光粒度儀有著廣泛應(yīng)用。
3. 礦石與土壤顆粒在礦業(yè)和地質(zhì)勘探中，激光粒度儀被用來分析礦石、沙土、泥土等材料的顆粒分布。這對于礦石加工、資源提取以及環(huán)境保護(hù)至關(guān)重要。
4. 納米材料與高分子物質(zhì) 對于納米級材料的測量，激光粒度儀也表現(xiàn)出的精度。尤其在新材料研發(fā)、藥物制劑以及納米技術(shù)領(lǐng)域，粒度分析是一個不可或缺的環(huán)節(jié)。
5. 生物醫(yī)學(xué)樣品 在生物醫(yī)學(xué)研究中，激光粒度儀被用來測定血漿中的顆粒、藥物載體系統(tǒng)的顆粒大小、疫苗顆粒的分布等。精確的粒度測量有助于提高藥物的和生物兼容性。

激光粒度儀的優(yōu)勢與應(yīng)用

激光粒度儀以其高效、非破壞性、自動化和高精度的特點(diǎn)，成為顆粒分析中不可替代的工具。與傳統(tǒng)的篩分法或顯微鏡法相比，激光粒度儀能夠在短時間內(nèi)獲得更為精確的粒度分布數(shù)據(jù)，并且能夠在不改變樣品性質(zhì)的情況下進(jìn)行分析。其應(yīng)用涵蓋了材料科學(xué)、制藥工業(yè)、環(huán)境檢測、食品質(zhì)量控制等多個領(lǐng)域。

總結(jié)而言，激光粒度儀是現(xiàn)代物質(zhì)分析中的重要工具，它能夠測定多種物質(zhì)的顆粒大小與分布。通過科學(xué)的粒度測量，能夠為各行各業(yè)的生產(chǎn)和研發(fā)提供重要的支持，確保產(chǎn)品質(zhì)量、提升工藝效率，并推動技術(shù)進(jìn)步。

前言

       多環(huán)芳烴(PAHs)是由2個或2個以上的苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的有機(jī)化合物，具有致癌性，國際癌癥研究ZX（IARC）（1976年）列出的94種對實驗動物致癌的化合物，其中15種屬于多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴主要是由煤，石油，木材，煙草，有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒而產(chǎn)生，是重要的環(huán)境和食品污染物，嚴(yán)重危害環(huán)境與公眾健康，因此對于多環(huán)芳烴的監(jiān)控變得尤為重要。

       本文參考《HJ 950-2018固體廢物多環(huán)芳烴的測定氣相色譜-質(zhì)譜法》提供的方法，使用FLEX HPSE全自動GX壓力溶劑萃取、MultiVap-10 多通道平行濃縮儀和SPE-1000全自動固相萃取系統(tǒng)，進(jìn)行固廢中多環(huán)芳烴的萃取及凈化，并用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。方法中測試的16種目標(biāo)多環(huán)芳烴回收率在63.5%~106.9%之間，RSD在3.4~9.8%之間。

       本方法實現(xiàn)對固廢中污染物的提取、凈化過程的全自動化，提高了實驗效率，減少了人為誤差。

1.儀器設(shè)備及試劑

1.1 儀器和設(shè)備

       SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng)，萊伯泰科公司；

       Flex HPSE全自動GX壓力溶劑萃取，萊伯泰科公司；

       MultiVap-10 多通道平行濃縮儀，萊伯泰科公司；

       7890B-5977B氣質(zhì)聯(lián)用儀，安捷倫公司

1.2 試劑和耗材

       二氯甲烷（色譜純 FISHER Chemical）；

       正己烷（色譜純 FISHER Chemical）；

       無水硫酸鈉：在馬弗爐400℃烘烤4小時后冷卻，置于干燥器內(nèi)保存；

       硅藻土：在馬弗爐400℃烘烤4小時后冷卻，置于玻璃瓶中干燥器內(nèi)保存；

       弗羅里固相萃取柱  1000mg/6mL，萊伯泰科公司；

       多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)液：200μg/mL，正己烷，安譜公司；

       多環(huán)芳烴工作液：40μg/mL，正己烷；

       多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)工作液：40μg/mL，正己烷。

1.3土壤樣品處理

1.3.1 提取

       取研細(xì)過篩后的環(huán)境土壤樣品20.0g，與7g硅藻土混合均勻，裝填至34mL的萃取罐中。同樣方法裝填好兩個萃取罐后，置于FLEX-HPSE樣品架中（雙通道運(yùn)行，Z多可連續(xù)萃取30個樣品），萃取溶劑為丙酮正己烷混合溶劑（1.2.6），系統(tǒng)壓力10Mpa，萃取溫度100℃，加熱平衡時間3min，靜態(tài)萃取時間6min，沖洗體積60%，N2吹掃60s，循環(huán)運(yùn)行兩次，萃取液收集到50mL濃縮杯中。

1.3.2 濃縮

       將收集管置于MultiVap-10中，濃縮溫度30℃，開啟定容功能。Z后置換溶劑為乙酸乙酯環(huán)己烷混合溶劑（1.2.7），樣品體積在5mL左右。

1.3.3 凈化

       凈化過程采用凝膠滲透色譜凈化的方式，具體方法如下：

       按照圖1方法進(jìn)行凈化實驗，收集時間為8min~32min，收集液用MultiVap-10濃縮，定容濃縮完成后再濃縮一定時間，溶液轉(zhuǎn)移至2mL進(jìn)樣瓶中，加入適量內(nèi)標(biāo)后，定容至1mL，待測。

圖1 凝膠凈化方法

1.4土壤加標(biāo)回收率實驗

       按1.3.1方法裝填土壤樣品，進(jìn)行加標(biāo)實驗，20.0g樣品加目標(biāo)物（1.2.9）和替代物（1.2.13）各10μg，然后按照1.3.1~1.3.3方法進(jìn)行實驗，分別進(jìn)行三組6個平行樣品，用來測定加標(biāo)回收率。

1.5 分析步驟

1.5.1 氣質(zhì)條件

        色譜柱：HP-5MS，30m*0.25mm*0.25μm；進(jìn)樣口溫度：250℃；不分流進(jìn)樣；載氣流速：1.0mL/min；恒流模式；進(jìn)樣量：1.0μL；柱溫：35℃保持2min，以15℃/min升溫至150℃，保持5min；再以3℃/min升溫至290℃，保持2min。

        離子源：電子轟擊源，70eV；四極桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；輔助加熱溫度：280℃；溶劑延遲時間：4.0min；掃描模式：全掃描Scan（化合物保留時間，定量和定性離子見表1）。

表1定量和定性選擇離子

2.實驗過程

2.1樣品萃取

       稱取一定量污泥于離心管中，記錄質(zhì)量，經(jīng)離心分離水相、避光風(fēng)干15h，記錄風(fēng)干后質(zhì)量。

       稱取2.0g（精確記錄）風(fēng)干樣品，加入3g硅藻土研磨均勻，在10mL萃取池內(nèi)加入1g弗洛里硅土，將研磨均勻的試樣轉(zhuǎn)移至萃取池內(nèi)，按照下圖條件用丙酮-正己烷（1：1）提取。提取液在30℃水浴下，氮吹（2psi）濃縮至1mL，定容至3ml（濃縮過程中，用正己烷多次淋洗杯壁），待SPE系統(tǒng)凈化。

圖1 Flex HPSEGX溶劑萃取方法

2.2SPE凈化過程

        用弗羅里柱按照圖2的方法進(jìn)行全自動固相萃取凈化，收集的凈化液在30℃水浴下，氮吹（2psi）濃縮至1mL，加入內(nèi)標(biāo)，得到待測樣品，待GC-MS檢測。濃縮過程中，用正己烷淋洗杯壁。

 圖2   SPE-1000固相萃取方法

2.3空白樣品

       用硅藻土代替實際樣品，進(jìn)行2.1和2.2的步驟，得到空白試樣。

2.4加標(biāo)樣品

       稱取2g樣品，加入50μL的40μg/mL 多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)液及替代物，然后按照2.1和2.2的步驟進(jìn)行加標(biāo)樣品的萃取凈化，得到加標(biāo)樣品試樣。樣品的加標(biāo)濃度為1mg/kg。

2.4GC-MS檢測

2.5.1 氣質(zhì)條件

       色譜柱：mage-5ms  30m*0.25mm*0.25μm；

       進(jìn)樣口溫度：280℃；

       柱流速：1mL/min（恒流）；

       不分流進(jìn)樣：吹掃流量：60mL/min，吹掃時間：1.0min；

       進(jìn)樣量：1μL；

       柱箱溫度：80℃，保持2min，以20℃/min升溫至180℃，保持5min，以10℃/min升溫至290℃，保持5min。

       溶劑延遲時間：5min；

       四極桿溫度：150℃；離子源溫度：280℃；傳輸線溫度：290℃；

       掃描模式：選擇離子掃描（SIM），16種多環(huán)芳烴及內(nèi)標(biāo)的主要特征離子參見表1。

表1 16種多環(huán)芳烴及替代物、內(nèi)標(biāo)的主要特征離子

2.5.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

       用40μg/mL多環(huán)芳烴工作液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，多環(huán)芳烴目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為：400ng/mL、800 ng/mL、2000 ng/mL、4000 ng/mL、8000 ng/mL，分別加入內(nèi)標(biāo)溶液，使內(nèi)標(biāo)濃度均為2000 ng/mL。

按照2.5.1氣質(zhì)條件進(jìn)行分析，得到不同濃度各目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖，記錄各目標(biāo)化合物的保留時間和定量離子質(zhì)譜峰的峰面積。

2.5.3測定

       分別取待測樣品（2.2）、空白試樣（2.3）和加標(biāo)試樣（2.4），按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的分析步驟進(jìn)行測定。

3.實驗結(jié)果

3.1多環(huán)芳烴標(biāo)樣SIM色譜圖

       圖3為2000ng/mL的多環(huán)芳烴混標(biāo)SIM色譜圖。

圖3   2000ng/mL的多環(huán)芳烴混標(biāo)SIM色譜圖

3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果

       采用內(nèi)標(biāo)法定量，以目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)化合物的相對濃度作為橫坐標(biāo)，目標(biāo)化合物的定量離子峰和內(nèi)標(biāo)化合物的特征離子峰的相對響應(yīng)為縱坐標(biāo)得到各目標(biāo)化合物的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。

       16種目標(biāo)化合物得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R-2 ≥0.995。以部分目標(biāo)物為例，標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果如下：

圖4 多環(huán)芳烴目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果

3.3空白樣品

       圖5為空白樣品的SIM色譜圖，從圖4中可以看出，空白樣品中除個別雜峰外，在目標(biāo)化合物位置均未有檢出，說明實驗過程中所使用的溶劑、材料及儀器等均不產(chǎn)生干擾。

 圖5 空白樣品的SIM色譜圖

3.4樣品定量結(jié)果

       圖6為沉積物樣品SIM色譜圖。實驗中做了2組樣品平行，結(jié)合3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果計算出樣品中各目標(biāo)化合物的含量（μg/kg），結(jié)果如表2所示。樣品中菲、熒蒽、芘有少量檢出，但均低于檢出限。

圖6污泥樣品SIM色譜圖

表2 沉積物樣品的定量結(jié)果

3.5加標(biāo)回收率結(jié)果

        圖6為加標(biāo)樣品的SIM色譜圖。整個實驗過程的加標(biāo)回收率結(jié)果如表3所示。16種PAHs的回收率在63.5%~106.9%之間，RSD在3.4~9.8%之間。

圖6加標(biāo)樣品SIM色譜圖

表3加標(biāo)回收率結(jié)果

4.結(jié)果與討論

       本方法參考《HJ 950-2018 固體廢物 多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》，使用FLEX HPSE全自動GX壓力溶劑萃取、MultiVap-10 多通道平行濃縮儀和SPE-1000全自動固相萃取系統(tǒng)進(jìn)行固廢中多環(huán)芳烴的萃取及凈化，并用氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。方法中測試的16種目標(biāo)物多環(huán)芳烴回收率在63.5%~106.9%之間，RSD在3.4~9.8%之間。

       本方法實現(xiàn)對固廢中污染物的提取、凈化過程的全自動化，提高了實驗效率，減少人為誤差。

5.參考標(biāo)準(zhǔn)

       1、HJ 950-2018 固體廢物 多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法