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  z62Qc027w 2011-04-13 00:00:00

  可能是辛四烯。 請參考如下資料： 紫外吸收光譜法基本原理 一、電子躍遷 Z常碰到的電子躍遷類型 二、發(fā)色團、助色團和吸收帶 1、發(fā)色團 指具有躍遷的不飽和基團，這類基團與不含非鍵電子的飽和基團成鍵后，使化合物的Z大吸收位于200nm或200nm以上，摩爾吸光系數(shù)較大（一般不低于5000），簡單的生色團由雙鍵或三鍵體系組成?，F(xiàn)簡要討論含生色團的不同類型有機化合物的電子吸收光譜。 （1）乙烯及其衍生物 簡單無環(huán)烯烴，如乙烯的躍遷的Z大吸收在180nm附近，有烷基取代基時，由于碳原子的sp2雜化，Z大吸收略有紅移，這種現(xiàn)象的實質(zhì)是誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)引起的。 共軛生色團 含一個以上生色團的分子的吸收帶可能是彼此隔開的生色團吸收的疊加，或可能是生色團的相互作用的結(jié)果。即使兩個生色團為一個單鍵所隔開。也會發(fā)生共軛作用，于是電子吸收光譜與孤立的生色團的吸收帶相比，呈現(xiàn)出明顯的變化。 Z簡單的一個例子是1，3一丁二烯CH2=CH—CH=CH2，該分子中，兩個C=C鍵為一個單鍵隔開，由于共軛作用，該分子給出的吸收光譜向低能量方向移動。在共軛體系中，電子離域于至少四個原子之間；這導(dǎo)致了躍遷能量的下降，同時由于躍遷幾率增加而使摩爾吸光系數(shù)也有所增加。共軛作用對躍遷的影響相當(dāng)大。對乙烯（193nm）1，3—丁二烯（217nm），已三烯（258nm），辛四烯（300nm）系列來說，可以看到：隨該系列每個化合物中C=C雙鍵的逐漸增加，產(chǎn)生紅移并伴有摩爾吸光系數(shù)的增加。 （2）多炔和烯炔烴 簡單三鍵的躍遷在175nm處有Z大吸收，摩爾吸光系數(shù)約為6000。 共軛炔的電子吸收帶也向低能量方向移動，但是，其摩爾吸光系數(shù)則要比共軛烯的低得多。例如，乙烯乙炔CH2=CH—C=CH所呈現(xiàn)的吸收帶在1，3一丁二烯附近（=219nm）但其摩爾吸光系數(shù)僅為6500，而1，3一丁二烯的是21000。當(dāng)共軛體系擴展到3至6個三鍵時，則產(chǎn)生高強度吸收帶，摩爾吸光系數(shù)達105數(shù)量級。含雙鍵的炔烴共軛體系，其紫外吸收光譜與多炔烴相似，在碳鏈長度相同的情況下，烯炔烴的吸收強度比多炔烴大，且Z大吸收波長進一步紅移。 （3）羰基化合物 羰基化合物與二烯類、非極性不飽和化合物不同，前者的吸收帶強烈地受到溶劑性質(zhì)的影響，且隨α取代基的增加，躍遷的吸收帶逐漸紅移；后者一般不受α取代基的影響。在飽和有機化合物分子中含有酸、酯、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等結(jié)構(gòu)單元，羰基的吸收一般在200—205nm。但是，當(dāng)分子中的雙鍵與羰基共軛時，其吸收帶顯著增強。 （4）芳烴和雜環(huán)化合物 飽和五元和六元雜環(huán)化合物在200nm以上的紫外可見區(qū)沒有吸收，只有不飽和的雜環(huán)化合物即芳香雜環(huán)化合物在近紫外區(qū)有吸收。這種吸收由 躍遷和躍遷產(chǎn)生的。 （5）偶氮化合物 含—N=N—鍵的直鏈化合物產(chǎn)生的低強度的吸收帶位于近紫外區(qū)和可見區(qū)。長波處的吸收帶被認(rèn)為是由躍遷所致。對脂肪族的疊氮化合物來說，285nm處低能量吸收帶被認(rèn)為是電子躍遷所致，而215nm處的吸收帶則被認(rèn)為是s-p→躍遷所致。 2、助色團 指帶有孤對電子的基團，如—OH —OR、—NH2、—NHR、—Cl、—Br—I等，它們本身不會使化合物分子產(chǎn)生顏色或者不能吸收大于200nm的光，但當(dāng)它們與發(fā)色團相連時，能使發(fā)色團的吸收帶波長（λmax）向長波方向移動，同時使吸收強度增加。 （1）吸電子助色團 吸電子助色團是一類極性基團，如硝基中氧的電負(fù)性比氮大，故氮氧鍵是強極性鍵，當(dāng)—NO2引入苯環(huán)分子中，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，是苯環(huán)電子密度向硝基方向移動，且環(huán)上各碳原子電子密度分布不均，分子產(chǎn)生極性。 （2）給電子助色團 給電子助色團是指帶有未成鍵p電子的雜原子的基團，當(dāng)它引入苯環(huán)中，產(chǎn)生p-π共軛作用，如氨基中的氮原子含有未成鍵的電子，它具有推電子性質(zhì)，使電子移向苯環(huán)，同樣使苯環(huán)分子中各碳原子電子密度分布不均，分子產(chǎn)生偶極。 無論是吸電子基或給電子基，當(dāng)它與共軛體系相連，都導(dǎo)致大π鍵電子云流動性增大，分子中的躍遷的能級差減少，Z大吸收向長波方向移動，顏色加深。同時也指出助色團對苯衍生物的助色作用，不僅與基團本身的性質(zhì)有關(guān)，而且與基團的數(shù)量及取代位置有關(guān)。 3、紅移、藍移、增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 在有機化合物中，因取代基的引入或溶劑的改變而使Z大吸收波長發(fā)生移動。向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移。 由于化合物分子結(jié)構(gòu)中引入取代基或受溶劑改變的影響，使吸收帶強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。 三、吸收帶 1、R吸收帶 由化合物的躍遷產(chǎn)生的吸收帶。具有雜原子和雙鍵的共軛基團，如C=O、-NO、-NO2、-N=N-、-C=S 等。其特點是：躍遷的能量Z小，處于長波方向，一般λmax在270nm以上，但躍遷幾率小，吸收強度弱，一般摩爾吸光系數(shù)小于100。 2、K吸收帶 是由共軛體系中的躍遷產(chǎn)生的吸收帶。其特點是：吸收峰的波長比R帶短，一般λmax >200nm，但躍遷幾率大，吸收峰強度大。一般摩爾吸光系數(shù)大于104，隨著共軛體系的增大，π電子云束縛更小，引起躍遷需要的能量更小，K帶吸收向長波方向移動。 K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶。借此可判斷化合物中的共軛結(jié)構(gòu)。這是紫外光譜中應(yīng)用Z多的吸收帶。 3、B吸收帶 由苯環(huán)本身振動及閉合環(huán)狀共軛雙鍵躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族的主要特征吸收帶。其特點是：在230-270nm呈現(xiàn)一寬峰，且具有精細結(jié)構(gòu)，常用于識別芳香族化合物。 4、E吸收帶 也是芳香族化合物的特征吸收帶，可以認(rèn)為是苯環(huán)內(nèi)三個乙烯基共軛發(fā)生的躍遷而產(chǎn)生的。E帶可分為E1和E2吸收帶，都屬于強吸收。 紅外吸收光譜圖與其紫外吸收曲線比較，紅外吸收光譜曲線具有如下特點：diyi，峰出現(xiàn)的頻率范圍低，橫坐標(biāo)一般用微米（μm）或波數(shù)（cm-1）表示，第二，吸收峰數(shù)目多，圖形復(fù)雜；第三，吸收強度低。吸收峰出現(xiàn)的頻率位置是由振動能級差決定，吸收峰的個數(shù)與分子振動自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸收峰的強度則主要取決于振動過程中偶極矩的變化以及能級的躍遷概率。 一、雙原子分子的振動 （一）諧振子振動 將雙原子看成質(zhì)量為m1與m2的兩個小球，把連接它們的化學(xué)鍵看作質(zhì)量可以忽略的彈簧，那么原子在平衡位置附近的伸縮振動，可以近似看成一個簡諧振動。 在通常情況下，分子大都處于基態(tài)振動，一般極性分子吸收紅外光主要屬于基態(tài)（ν =0）到diyi激發(fā)態(tài)（ν=1）之間的躍遷，即△ν=1。 非極性的同核雙原子分子在振動過程中，偶極矩不發(fā)生變化，△v=0，△E振=0，故無振動吸收，為非紅外活性。 根據(jù)紅外光譜的測量數(shù)據(jù)，可以測量各種類型的化學(xué)鍵力常數(shù)k。一般來說，單鍵鍵力常數(shù)的平均值約為5 N•cm-1，而雙鍵和三鍵的鍵力常數(shù)分別大約是此值的二倍和三倍。相反，利用這些實驗得到的鍵力常數(shù)的平均值和方程（10-5）或（10-6），可以估算各種鍵型的基頻吸收峰的波數(shù)。例如：H-Cl的k為5.1 N•cm-1。根據(jù)（10-6）式計算其基頻吸收峰頻率應(yīng)為2 993 cm-1，而紅外光譜實測值為2885.9 cm-1。 化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量μ越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。例如，≡C—C≡，═C═C═，—C≡C—，這三種碳—碳鍵的原子質(zhì)量相同，但鍵力常數(shù)的大小順序是：叁鍵>雙鍵>單鍵，所以在紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的位置不同：C≡C約（2 222 cm-1）> C═C（約1 667 cm-1）>C—C（約1 429 cm-1）。又如，C—C，C—N，C—O鍵力常數(shù)相近，原子折合質(zhì)量不同，其大小順序為C—C<C—N<C—O，故這三種鍵的基頻振動峰分別出現(xiàn)在1 430 cm-1，1 330 cm-1和1 280 cm-1左右。 （二）非諧振子 由于雙原子分子并非理想的諧振子，因此用（10-6）式計算，H—Cl的基頻吸收帶時，得到的只是一個近似值。從量子力學(xué)得到的非諧振子基頻吸收帶的位置σ‘為 σ‘=σ-2σx （10-7） 式中x為非諧振常數(shù)。從（10-7）式可以看出，非諧振子的雙原子分子的真實吸收峰位比按諧振子處理時低2σx波數(shù)。所以，用（10-6）式計算H—Cl的基頻峰位，比實測值大。 量子力學(xué)證明，非諧振子的△v可以取±1，±2，±3，…，這樣，在紅外光譜中除了可以觀察到強的基頻吸收帶外，還可能看到弱的倍頻吸收峰，即振動量子數(shù)變化大于1的躍遷。 二、多原子分子的振動 對多原子分子來說，由于組成原子數(shù)目增多，加之分子中原子排布情況的不同，即組成分子的鍵或基團和空間結(jié)構(gòu)的不同，其振動光譜遠比雙原子復(fù)雜得多。 （一）振動的基本類型 多原子分子的振動，不僅包括雙原子分子沿其核-核的伸縮振動，還有鍵角參入的各種可能的變形振動。因此，一般將振動形式分為兩類：即伸縮振動和變形振動。 伸縮振動是指原子沿著價鍵方向來回運動，即振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。當(dāng)兩個相同原子和一個ZX原子相連時（如亞甲基-CH2-），其伸縮振動有兩種方式。如果兩個相同（H）原子同時沿鍵軸離開ZX（C）原子，則稱為對稱伸縮振動，用符號vs表示。如果一個（HⅠ）原子移向ZX（C）原子，而另一個（HⅡ）原子離開ZX（C）原子，則稱為反對稱伸縮振動，用符號vas表示。對同一基團來說，反對稱伸縮振動頻率要稍高于伸縮振動頻率。 變形振動又稱變角振動。它是指基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動兩種。面內(nèi)變形振動又分為剪式振動（以δs表示）和平面搖擺振動（以ρ表示）。面外變形振動又分為非平面搖擺（以ω表示）和扭曲振動（以τ表示）。亞甲基（—CH2）的各種振動形式如圖10-1所示。由于變形振動的力常數(shù)比伸縮振動小，因此，同一基團的變形振動都在其伸縮振動的低頻端出現(xiàn)。變形振動對環(huán)境變化較為敏感。通常由于環(huán)境結(jié)構(gòu)的改變，同一振動可以在較寬的波段范圍內(nèi)出現(xiàn)。 （二）基本振動的理論數(shù) 多原子分子在紅外光譜圖上，可以出現(xiàn)一個以上的基頻吸收帶?；l吸收帶的數(shù)目等于分子的振動自由度，而分子的總自由度又等于確定分子中各原子在空間的位置所需坐標(biāo)的總數(shù)。很明顯，在空間確定一個原子的位置，需要3個坐標(biāo)（x、y和z）。當(dāng)分子由N個原子組成時，則自由度（或坐標(biāo)）的總數(shù)，應(yīng)該等于平動、轉(zhuǎn)動和振動自由度的總和，即 3N = 平動自由度 + 轉(zhuǎn)動自由度 + 振動自由度 分子的質(zhì)心可以沿x、y和z三個坐標(biāo)方向平移，所以分子的平動自由度等于3，如圖10-2所示。轉(zhuǎn)動自由度是由原子圍繞著一個通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動引起的。只有原子在空間的位置 發(fā)生改變的轉(zhuǎn)動，才能形成一個自由度。不能用平動和轉(zhuǎn)動計算的其它所有的自由度，就是振動自由度。這樣 振動自由度 = 3N －（ 平動自由度 + 轉(zhuǎn)動自由度） 線性分子圍繞x、y和z軸的轉(zhuǎn)動如圖10-3所示。從圖中可以看出，繞y和z軸轉(zhuǎn)動，引起原子的位置改變，因此各形式一個轉(zhuǎn)動自由度，分子繞x軸轉(zhuǎn)動，原子的位置沒有改變，不能形成轉(zhuǎn)動自由度。這樣，線性分子的振動自由度為3N-（3+2）=3N-5。非線性分子（如H2O）的轉(zhuǎn)動如圖10-4所示。從圖中可知，非線性分子繞x、y和z軸轉(zhuǎn)動，均改變了原子的位置，都能形成轉(zhuǎn)動自由度。因此，非線性分子的振動自由度為3N-6。理論上計算的一個振動自由度，在紅外光譜上相應(yīng)產(chǎn)生一個基頻吸收帶。例如，三個原子的非線性分子H2O，有3個振動自由度。紅外光譜圖中對應(yīng)出現(xiàn)三個吸收峰，分別為3 650 cm-1，1 595 cm-1，3 750 cm-1。同樣，苯在紅外光譜上應(yīng)出現(xiàn)3×12-6=30個峰。實際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)，遠小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的： （1）沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收，即非紅外活性； （2）相同頻率的振動吸收重疊，即簡并； （3）儀器不能區(qū)別那些頻率十分相近的振動，或因吸收帶很弱，儀器檢測不出； （4）有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。

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