1. 文章信息

標(biāo)題：High-efficiency photoreduction of CO2 in a low vacuum

中文標(biāo)題： 低真空下的高效光催化二氧化碳還原反應(yīng)

頁碼：15389-15396

DOI：10.1039/d2cp00269h               

2. 期刊信息

期刊名：Physical Chemistry Chemical Physics

ISSN：1463-9084

2021年影響因子：3.945

分區(qū)信息： 二區(qū)TOP（升級(jí)版）

涉及研究方向： 物理化學(xué)、化學(xué)物理、生物物理化學(xué) 

3. 作者信息：作者是 Yuxin Liu (劉鈺鑫) 。通訊作者為  Shuai Kang (康帥)、Zhuofeng Hu (胡卓鋒)、Wenqiang Lu (陸文強(qiáng))。

4.實(shí)驗(yàn)儀器：CEL-SPH2N/PAEM

文章簡介：

利用太陽光進(jìn)行光催化反應(yīng)制備綠色清潔能源是非常誘人的技術(shù)。加之，如今人們依賴化石能源給大氣中排放了過多的CO2。將CO2在光的作用下轉(zhuǎn)換成可燃燒的CO、CH4或者其他碳?xì)浠衔锸且粋€(gè)兩全其美的方法。CO2是一個(gè)很穩(wěn)定的分子，許多研究關(guān)注制備高效、穩(wěn)定的光催化劑來提高CO2還原性能，這些研究主要通過擴(kuò)展光響應(yīng)范圍、加快電荷輸運(yùn)、增加活性位點(diǎn)、選擇性吸附CO2等。但是，光催化CO2反應(yīng)目前面臨的一個(gè)大問題是，不管用哪種催化劑，反應(yīng)的產(chǎn)物還是太少，不能在現(xiàn)實(shí)中實(shí)施。然而，反應(yīng)中CO2的實(shí)際用量很少，每克催化劑每小時(shí)大約只用毫摩爾級(jí)的CO2，但是絕大部分研究在大氣壓下純二氧化碳中進(jìn)行。我們認(rèn)為，在合適的CO2含量中研究CO2還原反應(yīng)是很有意義的。因此，我們用常規(guī)TiO2作為光催化劑，在低真空下研究了光催化CO2的反應(yīng)效率。

如下圖1，實(shí)驗(yàn)表明低真空氣氛有助于提高光催化CO2反應(yīng)性能。在低濃度CO2（10%）中，低真空下反應(yīng)的CH4產(chǎn)率提高了100倍，純CO2中的CH4產(chǎn)率也提高了大約18倍。通過質(zhì)譜檢測，反應(yīng)生成的CH4來源于CO2而不是雜質(zhì)等的其他物質(zhì)。

圖1(a)不同氣壓下CH4產(chǎn)率,(b)-80kPa和大氣壓下CH4產(chǎn)率對(duì)比.(c)用13CO2反應(yīng)得到的13CH4的質(zhì)譜譜線.

催化反應(yīng)的穩(wěn)定性在實(shí)際實(shí)施中舉足輕重，我們測試了在低真空下反應(yīng)四個(gè)循環(huán)（圖2a）和連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)（圖2b）的情況，實(shí)驗(yàn)表明，CH4產(chǎn)率和選擇性均穩(wěn)定。24小時(shí)后，CH4產(chǎn)率在低真空下是3.4umol，在大氣壓下是0.9umol.我們用XPS分析了在不同氣壓下的催化反應(yīng)過程（圖2c-d）。低真空下，反應(yīng)3.5小時(shí)，催化劑表面COH*飽和，一直持續(xù)到反應(yīng)24小時(shí)（有CH4生成）；而在大氣壓下，反應(yīng)3.5小時(shí)的COH*很少量，反應(yīng)24下時(shí)催化劑表面的COH*才逐漸飽和（如圖2e）。

圖2 低真空下光催化CO2反應(yīng)的穩(wěn)定性測試.(a)循環(huán)測試,(b)連續(xù)測試.測試前后催化劑表面COOH*和CO*的(c)C1s變化情況和(d)定量分析,(e)COH*的演變圖.

我們分析了低真空下光催化CO2反應(yīng)的機(jī)理。如圖3a，TiO2吸收了光子產(chǎn)生電子，這些光電子一部分與CO2反應(yīng)生成CO和CH4。檢測到的光電流是電子-空穴再結(jié)合和表面吸附物質(zhì)導(dǎo)致的電子湮滅這兩者的競爭結(jié)果導(dǎo)致。在低氣壓下，后者被抑制，體現(xiàn)出增大的光電流（如圖3b）,這有助于CO2的還原反應(yīng)。另外，大氣中的氣體分子由于布朗運(yùn)動(dòng)能促進(jìn)CO從催化劑表面的脫附，不利于CH4的生成（如圖3c）。大氣中的氣體分子也會(huì)占據(jù)催化劑表面的位點(diǎn)，導(dǎo)致CO-不易與-H結(jié)合，阻礙CH4的生成（如圖3d）。

圖3低真空下光催化CO2反應(yīng)的機(jī)理分析.(a)TiO2的能帶結(jié)構(gòu),(b)不同氣壓下的光電流對(duì)比，(c)布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)反應(yīng)的影響,(d)活性位點(diǎn)抑制.

為了驗(yàn)證低真空下光催化CO2反應(yīng)性能提高，我們用Pt-TiO2催化劑研究了光催化CO2反應(yīng)，結(jié)果如圖4。低真空下，CH4產(chǎn)率是1.47umol，選擇性是94.71%；而大氣壓下，CH4產(chǎn)率是0.83umol，選擇性是81.14%。

圖4低真空下光催化CO2反應(yīng)的驗(yàn)證.(a)Pt-TiO2的CH4產(chǎn)率,(b)不同Pt含量的CH4產(chǎn)率對(duì)比.

總之，研究表明氣壓對(duì)光催化CO2還原反應(yīng)有很大的影響,低真空下光催化CO2反應(yīng)性能有所提高。不論在純CO2中還是在低濃度CO2（10%）中，這個(gè)結(jié)論依然成立。性能增強(qiáng)主要來源于低真空下光電子能更好的聚集、布朗運(yùn)動(dòng)較弱、有更多的活性位點(diǎn)。我們認(rèn)為這種從工程學(xué)角度來提高光催化CO2的反應(yīng)效率是有效且普適的策略，能為光電催化CO2還原反應(yīng)和其他反應(yīng)提供有價(jià)值的參考。

1. 文章信息

標(biāo)題：High-efficiency photoreduction of CO2 in a low vacuum

中文標(biāo)題： 低真空下的高效光催化二氧化碳還原反應(yīng)

頁碼：15389-15396

DOI：10.1039/d2cp00269h               

2. 文章鏈接

https://pubs-rsc-org-443.webvpn.las.ac.cn/en/content/articlelanding/2022/cp/d2cp00269h

3. 期刊信息

期刊名：Physical Chemistry Chemical Physics

ISSN：1463-9084

2021年影響因子：3.945

分區(qū)信息： 二區(qū)TOP（升級(jí)版）

涉及研究方向： 物理化學(xué)、化學(xué)物理、生物物理化學(xué) 

4. 作者信息：第 一作者是 Yuxin Liu (劉鈺鑫) 。通訊作者為  Shuai Kang (康帥)、Zhuofeng Hu (胡卓鋒)、Wenqiang Lu (陸文強(qiáng))。

5.產(chǎn)品型號(hào)：CEL-SPH2N系列全自動(dòng)光解水系統(tǒng)

利用太陽光進(jìn)行光催化反應(yīng)制備綠色清潔能源是非常誘人的技術(shù)。加之，如今人們依賴化石能源給大氣中排放了過多的CO2。將CO2在光的作用下轉(zhuǎn)換成可燃燒的CO、CH4或者其他碳?xì)浠衔锸且粋€(gè)兩全其美的方法。CO2是一個(gè)很穩(wěn)定的分子，許多研究關(guān)注制備高效、穩(wěn)定的光催化劑來提高CO2還原性能，這些研究主要通過擴(kuò)展光響應(yīng)范圍、加快電荷輸運(yùn)、增加活性位點(diǎn)、選擇性吸附CO2等。但是，光催化CO2反應(yīng)目前面臨的一個(gè)大問題是，不管用哪種催化劑，反應(yīng)的產(chǎn)物還是太少，不能在現(xiàn)實(shí)中實(shí)施。然而，反應(yīng)中CO2的實(shí)際用量很少，每克催化劑每小時(shí)大約只用毫摩爾級(jí)的CO2，但是絕大部分研究在大氣壓下純二氧化碳中進(jìn)行。我們認(rèn)為，在合適的CO2含量中研究CO2還原反應(yīng)是很有意義的。因此，我們用常規(guī)TiO2作為光催化劑，在低真空下研究了光催化CO2的反應(yīng)效率。

如下圖1，實(shí)驗(yàn)表明低真空氣氛有助于提高光催化CO2反應(yīng)性能。在低濃度CO2（10%）中，低真空下反應(yīng)的CH4產(chǎn)率提高了100倍，純CO2中的CH4產(chǎn)率也提高了大約18倍。通過質(zhì)譜檢測，反應(yīng)生成的CH4來源于CO2而不是雜質(zhì)等的其他物質(zhì)。

圖1(a)不同氣壓下CH4產(chǎn)率,(b)-80kPa和大氣壓下CH4產(chǎn)率對(duì)比.(c)用13CO2反應(yīng)得到的13CH4的質(zhì)譜譜線.

催化反應(yīng)的穩(wěn)定性在實(shí)際實(shí)施中舉足輕重，我們測試了在低真空下反應(yīng)四個(gè)循環(huán)（圖2a）和連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)（圖2b）的情況，實(shí)驗(yàn)表明，CH4產(chǎn)率和選擇性均穩(wěn)定。24小時(shí)后，CH4產(chǎn)率在低真空下是3.4umol，在大氣壓下是0.9umol.我們用XPS分析了在不同氣壓下的催化反應(yīng)過程（圖2c-d）。低真空下，反應(yīng)3.5小時(shí)，催化劑表面COH*飽和，一直持續(xù)到反應(yīng)24小時(shí)（有CH4生成）；而在大氣壓下，反應(yīng)3.5小時(shí)的COH*很少量，反應(yīng)24下時(shí)催化劑表面的COH*才逐漸飽和（如圖2e）。

圖2 低真空下光催化CO2反應(yīng)的穩(wěn)定性測試.(a)循環(huán)測試,(b)連續(xù)測試.測試前后催化劑表面COOH*和CO*的(c)C1s變化情況和(d)定量分析,(e)COH*的演變圖.

我們分析了低真空下光催化CO2反應(yīng)的機(jī)理。如圖3a，TiO2吸收了光子產(chǎn)生電子，這些光電子一部分與CO2反應(yīng)生成CO和CH4。檢測到的光電流是電子-空穴再結(jié)合和表面吸附物質(zhì)導(dǎo)致的電子湮滅這兩者的競爭結(jié)果導(dǎo)致。在低氣壓下，后者被抑 制，體現(xiàn)出增大的光電流（如圖3b）,這有助于CO2的還原反應(yīng)。另外，大氣中的氣體分子由于布朗運(yùn)動(dòng)能促進(jìn)CO從催化劑表面的脫附，不利于CH4的生成（如圖3c）。大氣中的氣體分子也會(huì)占據(jù)催化劑表面的位點(diǎn)，導(dǎo)致CO-不易與-H結(jié)合，阻礙CH4的生成（如圖3d）。

圖3低真空下光催化CO2反應(yīng)的機(jī)理分析.(a)TiO2的能帶結(jié)構(gòu),(b)不同氣壓下的光電流對(duì)比，(c)布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)反應(yīng)的影響,(d)活性位點(diǎn)抑 制.

為了驗(yàn)證低真空下光催化CO2反應(yīng)性能提高，我們用Pt-TiO2催化劑研究了光催化CO2反應(yīng)，結(jié)果如圖4。低真空下，CH4產(chǎn)率是1.47umol，選擇性是94.71%；而大氣壓下，CH4產(chǎn)率是0.83umol，選擇性是81.14%。

圖4低真空下光催化CO2反應(yīng)的驗(yàn)證.(a)Pt-TiO2的CH4產(chǎn)率,(b)不同Pt含量的CH4產(chǎn)率對(duì)比.

總之，研究表明氣壓對(duì)光催化CO2還原反應(yīng)有很大的影響,低真空下光催化CO2反應(yīng)性能有所提高。不論在純CO2中還是在低濃度CO2（10%）中，這個(gè)結(jié)論依然成立。性能增強(qiáng)主要來源于低真空下光電子能更好的聚集、布朗運(yùn)動(dòng)較弱、有更多的活性位點(diǎn)。我們認(rèn)為這種從工程學(xué)角度來提高光催化CO2的反應(yīng)效率是有效且普適的策略，能為光電催化CO2還原反應(yīng)和其他反應(yīng)提供有價(jià)值的參考。

產(chǎn)品推薦：CEL-PAEM-D8Plus光催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)

    CEL-PAEM-D8Plus光催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)(專業(yè)全自動(dòng)二氧化碳還原CO2+全解水H2O)是評(píng)價(jià)光催化劑的重大升級(jí)， 主要用于專業(yè)全自動(dòng)二氧化碳還原密閉體系分析，兼容光解水、全解水。系統(tǒng)最 大的優(yōu)勢是全新的外觀設(shè)計(jì)，更加方便的使用，系統(tǒng)所有管路全部采用控溫，實(shí)現(xiàn)樣品采集與樣品的分析無縫連接。D8Plus將玻璃系統(tǒng)集成于封閉遮光的箱體內(nèi)，易于移動(dòng)，不易損壞。在催化劑的成本較昂貴的實(shí)驗(yàn)中，更有利用光催化CO2的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)在線全自動(dòng)無人值守測試分析；可選擇手動(dòng)、半自動(dòng)、全自動(dòng)取樣方式；配置軟件USB反控；測試范圍廣，氫、氧、CO2、甲烷、CO、烴類、甲醛、甲醇、甲酸等微量氣體。

電子束蒸發(fā)鍍膜

一、電子束蒸發(fā)鍍膜簡述：

電子束蒸發(fā)鍍膜（Electron Beam Evaporation）是物理氣相沉積的一種，與傳統(tǒng)蒸鍍方式不同，電子束蒸鍍利用電磁場的配合可以精準(zhǔn)地實(shí)現(xiàn)利用高能電子轟擊坩堝內(nèi)靶材，使之融化進(jìn)而沉積在基片上，電子束蒸鍍可以鍍出高純度高精度的薄膜。

在高真空下，電子槍燈絲加熱后發(fā)射熱電子，被加速陽極加速，獲得很大的動(dòng)能轟擊到的蒸發(fā)材料上，把動(dòng)能轉(zhuǎn)化成熱使蒸發(fā)材料加熱氣化，而實(shí)現(xiàn)電子束蒸發(fā)鍍膜。電子束蒸發(fā)源由發(fā)射電子的熱陰極、電子加速極和作為陽極的鍍膜材料組成。電子束蒸發(fā)源的能量可高度集中，使鍍膜材料局部達(dá)到高溫而蒸發(fā)。通過調(diào)節(jié)電子束的功率，可以方便的控制鍍膜材料的蒸發(fā)速率，特別是有利于高熔點(diǎn)（Pt、W、Mo、Ta）以及高純金屬和化合物材料。

二、蒸鍍原理：

電子束蒸鍍是利用加速電子轟擊鍍膜材料，電子的動(dòng)能轉(zhuǎn)換成熱能使鍍膜材料加熱蒸發(fā)，并成膜。電子槍有直射式、環(huán)型和E型之分。電子束加熱蒸鍍的特點(diǎn)是能獲得極高的能量密度，最高可達(dá)109w/cm2，加熱溫度可達(dá)3000~6000℃，可以蒸發(fā)難熔金屬或化合物。被蒸發(fā)材料置于水冷的坩堝中，可避免坩堝材料的污染,制備高純薄膜。另外，由于蒸發(fā)物加熱面積小，因而熱輻射損失減少，熱效率高；但結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，且對(duì)較多的化合物，由于電子的轟擊有可能分解，故不適合多數(shù)化合物的蒸鍍。

電子束蒸鍍常用來制備Al、CO、Ni、Fe的合金或氧化物膜，SiO2、ZrO2膜，抗腐蝕和耐高溫氧化膜。

三、電子束蒸發(fā)鍍膜的特點(diǎn)：

　　電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)是在工業(yè)中比較常使用的薄膜制造設(shè)備，由于蒸發(fā)鍍膜機(jī)的特點(diǎn)在生產(chǎn)薄膜的時(shí)候發(fā)揮了巨大的作用，薄膜的產(chǎn)生主要是通過鍍膜機(jī)中的電子束的加熱產(chǎn)生的。

　　1、電子束加熱蒸發(fā)鍍膜的優(yōu)點(diǎn)

　?。?）鍍膜機(jī)中的電子束加熱的方法與傳統(tǒng)的電阻加熱的方法相比，電子束加熱會(huì)產(chǎn)生更高的通量密度，這樣的話對(duì)于高熔點(diǎn)（熔點(diǎn)3000°C以上）的材料的蒸發(fā)比較有利，而且還可以使蒸發(fā)的速率得到一定程度上的提高。

　?。?）蒸發(fā)鍍膜機(jī)在工作的時(shí)候會(huì)將需要被蒸發(fā)的原材料放入到水冷銅坩堝內(nèi)，這樣就可以保證材料避免被污染，可以制造純度比較高的薄膜。

      （3）電子束蒸發(fā)的粒子動(dòng)能比較的大，這樣會(huì)有利于薄膜的精密性和結(jié)合力。

      （4）熱量可直接加到蒸鍍材料的表面，因而熱效率高，熱傳導(dǎo)和熱輻射的損失少。

　　2、電子束加熱蒸發(fā)鍍膜的缺點(diǎn)

　?。?）電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的整體的構(gòu)造比較復(fù)雜，價(jià)格相較于其他的鍍膜設(shè)備而言比較的偏高。

      （2）鍍膜機(jī)在工作的時(shí)候，如果蒸發(fā)源附近的蒸汽的密度比較高的話，就會(huì)使得電子束流和蒸汽粒子之間發(fā)生一些相互的作用，將會(huì)對(duì)電子的通量產(chǎn)生影響，使得電子的通量散失或者偏移軌道。同時(shí)還可能會(huì)引發(fā)蒸汽和殘余的氣體的激發(fā)和電離，以此影響到整個(gè)薄膜的質(zhì)量。

電子束刻蝕系統(tǒng)是什么

電子束刻蝕系統(tǒng)（Electron Beam Etching System，簡稱e-beam刻蝕系統(tǒng)）是一種基于電子束技術(shù)進(jìn)行材料刻蝕的高精度加工設(shè)備。該技術(shù)廣泛應(yīng)用于微電子、半導(dǎo)體制造、納米技術(shù)、光學(xué)器件等領(lǐng)域，尤其是在處理精細(xì)結(jié)構(gòu)、微米級(jí)甚至納米級(jí)圖案時(shí)表現(xiàn)出的能力。本文將深入探討電子束刻蝕系統(tǒng)的工作原理、應(yīng)用場景及其優(yōu)勢，幫助讀者全面了解這一先進(jìn)的加工技術(shù)。

電子束刻蝕系統(tǒng)的工作原理

電子束刻蝕系統(tǒng)的核心原理是利用高能量的電子束照射到材料表面，通過束流的作用將材料表面的原子或分子轟擊并擊打掉。這種加工方式與傳統(tǒng)的光刻、化學(xué)刻蝕等方法相比，具有更高的分辨率和精確度。

在操作過程中，電子束會(huì)被加速并集中到極小的區(qū)域，通常在納米級(jí)別。電子束與材料表面相互作用時(shí)，能夠通過物理作用或化學(xué)反應(yīng)來去除材料，達(dá)到刻蝕的目的。這種方法可以實(shí)現(xiàn)非常精細(xì)的微結(jié)構(gòu)加工，適合用于對(duì)尺寸、形狀有著嚴(yán)格要求的復(fù)雜圖案或細(xì)節(jié)部分。

電子束刻蝕的應(yīng)用領(lǐng)域

1. 半導(dǎo)體行業(yè) 在半導(dǎo)體制造過程中，電子束刻蝕被用于制作晶體管、電路圖案以及其他微型電子元件。由于電子束可以精確地控制圖案的刻蝕，能夠達(dá)到極高的刻蝕精度，是微電子器件制造中的關(guān)鍵技術(shù)。

   
   

2. 納米技術(shù) 納米尺度的加工需求對(duì)刻蝕技術(shù)提出了極高的要求，電子束刻蝕正是應(yīng)對(duì)這一需求的理想選擇。通過電子束可以精細(xì)地控制刻蝕區(qū)域，使其達(dá)到納米級(jí)別的精度，廣泛應(yīng)用于納米器件、納米材料的制造。

   
   

3. 光學(xué)器件 在光學(xué)元件的制造中，電子束刻蝕用于高精度光學(xué)涂層、薄膜圖案以及微型光學(xué)結(jié)構(gòu)的制作。由于電子束能夠高效地處理細(xì)小且復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因此它在高性能光學(xué)器件的制造中占據(jù)重要地位。

   
   

4. 材料科學(xué) 電子束刻蝕還被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域，尤其是在研究新材料的表面特性時(shí)。通過刻蝕技術(shù)，科學(xué)家可以觀察材料在不同刻蝕條件下的反應(yīng)，從而為材料的優(yōu)化與應(yīng)用提供寶貴數(shù)據(jù)。

   
   

電子束刻蝕的優(yōu)勢

1. 高精度 電子束刻蝕系統(tǒng)的顯著特點(diǎn)是其超高精度。通過精細(xì)調(diào)控電子束的能量和照射時(shí)間，刻蝕可以精確到納米級(jí)，滿足高端電子器件、微型化器件和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制造需求。

   
   

2. 非接觸式加工 電子束刻蝕是一種非接觸式的加工技術(shù)，因此避免了傳統(tǒng)刻蝕方法中可能產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力或損傷。在處理脆弱或高精度的材料時(shí)，這一點(diǎn)尤其重要。

   
   

3. 適用多種材料 電子束刻蝕可以用于多種不同材料的加工，包括金屬、陶瓷、玻璃、半導(dǎo)體等。這使得電子束刻蝕在眾多高科技領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

   
   

4. 高效性和靈活性 電子束刻蝕具有較高的加工效率，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)完成高精度的刻蝕任務(wù)。它對(duì)刻蝕模式的靈活性也較高，可以根據(jù)不同的材料和需求進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。

   
   

電子束刻蝕系統(tǒng)的挑戰(zhàn)與發(fā)展趨勢

盡管電子束刻蝕系統(tǒng)在精度和靈活性方面具有巨大優(yōu)勢，但也面臨一些挑戰(zhàn)。電子束的能量集中程度高，容易產(chǎn)生熱效應(yīng)，因此在高精度刻蝕時(shí)需要嚴(yán)格控制溫度，避免熱效應(yīng)影響刻蝕質(zhì)量。電子束刻蝕的速度相對(duì)較慢，因此在大規(guī)模生產(chǎn)中，可能需要與其他加工技術(shù)結(jié)合使用，以提高生產(chǎn)效率。

未來，電子束刻蝕系統(tǒng)的發(fā)展趨勢可能會(huì)集中在以下幾個(gè)方面：提高刻蝕速度和效率、降低操作成本、擴(kuò)展適用材料的種類以及進(jìn)一步提升刻蝕精度。隨著納米技術(shù)和量子計(jì)算等新興領(lǐng)域的發(fā)展，電子束刻蝕有望在這些前沿技術(shù)的制造中發(fā)揮更加重要的作用。

結(jié)語

電子束刻蝕系統(tǒng)作為一種高精度的加工技術(shù)，廣泛應(yīng)用于多個(gè)高科技領(lǐng)域，為微電子、納米技術(shù)、光學(xué)制造等行業(yè)提供了強(qiáng)有力的技術(shù)支持。隨著科技的不斷進(jìn)步，電子束刻蝕系統(tǒng)將在精度、效率、適用范圍等方面持續(xù)改進(jìn)，成為更加重要的制造工具。