引言

我們常常從Reference? 3000AE電化學(xué)工作站的用戶那里得到積極的阻抗測試反饋。AE輔助靜電計選項(xiàng)設(shè)計可以在電化學(xué)測試過程中，同時監(jiān)測多個電壓信號，具有AE選項(xiàng)的儀器與通常Reference 3000電化學(xué)工作站的區(qū)別，在于從前面板延伸出的4套電極線和靜電計。Framework軟件的標(biāo)準(zhǔn)方法中，可以自動識別AE選項(xiàng)。因此，AE選項(xiàng)在用戶中已經(jīng)眾所周知。

在本應(yīng)用報告中，我們來了解一下名氣沒那么大的，Interface? 5000E電化學(xué)工作站的雙靜電計特征。恒電位儀測試電壓的同時，用戶可以采用雙靜電計進(jìn)行第二個電壓測試。這與Reference? 3000AE的輔助靜電計選項(xiàng)十分類似，不同之處在于它是采用儀器本身的輔助傳感電極線counter sense（橙色）進(jìn)行連接，測試第二個電壓。由于沒有另外增加連接線，雙靜電計的特征十分容易被忽視。實(shí)際上，用戶可以采用雙靜電計進(jìn)行5電極測試。

實(shí)驗(yàn)裝置連接

雙靜電計簡化示意圖如圖1。工作電極(WE)和對電極(CE)用于測量電流，這與我們電化學(xué)工作站的連接方式一致， 工作傳感電極(WS)、 參比電極 (RE)和輔助傳感電極 (CS)用于測量電壓。使用5電極連接方式，我們可以同時測量三個獨(dú)立的參數(shù)：

1. 通過電池的電流, icell

2. 電池電壓Vcell， Vcell=VWS – VCS

3. 半電池電壓, 正極電壓Vpos 和負(fù)極電壓Vneg

a. Vpos=VWS – VRE

b. Vneg = VRE – VCS

有了Icell、 Vcell和Vpos (或者 Vneg)這些參數(shù)的測量值，我們就可以同時測量整個電池的阻抗，以及每個半電池的阻抗，而所有這些，僅僅需要一臺電化學(xué)工作站就足夠了！

圖1：5電極測試電化學(xué)池示意圖

WE: 工作電極; WS: 工作傳感電極; RE: 參比電極; CS: 輔助傳感電極; CE: 輔助電極

為了驗(yàn)證，我們將Interface 5000電化學(xué)工作站連接到一個交流校準(zhǔn)電解池(貨號：990-00419)上，如圖2所示。電解池的正面可以看到兩排蕉形插孔(2 mm 和 5 mm)，用于電化學(xué)工作站電極線的連接，反面能夠看到RC-R-RC電路的痕跡。假定兩個單獨(dú)的電化學(xué)界面以導(dǎo)線連接，中間被內(nèi)部電阻隔開，這個簡單的電路將具有近似的阻抗特性。

圖2：交流校準(zhǔn)電解池990-00419)的正反面

把正反面圖重疊起來顯示每個端口的連接情況，如圖3。在交流校準(zhǔn)電解池上，CS 和 CE （忽略微小的電阻）連接到同一個節(jié)點(diǎn)，類似的，WS和WE也連接到同一個節(jié)點(diǎn)。然而，交流校準(zhǔn)電解池并非真正的四端子測試。在真正的四端子法連接時，如電池夾具，WS 和 WE與電池都是單路觸點(diǎn)連接的。使用雙靜電計模式，我們可以測量跨越電路板兩端的電壓，正如CS-RE 和 WS-RE之間的電壓。

圖3：Gamry公司的交流校準(zhǔn)電解池示意圖。

操作運(yùn)行

我們使用圖2上圖中的電極線，采用雙靜電計模式，測量了交流校準(zhǔn)電解池的阻抗，數(shù)據(jù)結(jié)果見圖4中的Nyquist圖和表格。三條曲線分別對應(yīng)全電池(R1C1- R2-R3C2)阻抗、正極半電池(R1C1-R2)阻抗和負(fù)極半電池(R3C2)阻抗。與預(yù)料的一致，全電池阻抗響應(yīng)是兩個部分重疊的圓弧向Y軸的右邊移動的結(jié)果，與兩個RC回路及一個單獨(dú)的電阻串聯(lián)的結(jié)果曲線一致。正極的半電池阻抗是一個單獨(dú)的圓弧，位于Y軸的右方，這與一個RC回路串聯(lián)一個電阻的曲線一致。ZH，負(fù)極半電池阻抗是一個從原點(diǎn)出發(fā)的單獨(dú)圓弧，這與單個RC回路的曲線一致。

圖4：交流校準(zhǔn)電解池的Nyquist圖，表格中的數(shù)據(jù)是阻抗擬合的結(jié)果。

這個測試的重要性如下：在雙靜電計模式下，我們可以分離、鑒別和模擬每個半電池中的阻抗元件。參比電極相對于工作傳感電極和輔助傳感電極引線的位置是重要的影響因素。

我們現(xiàn)在就可以體驗(yàn)使用雙靜電計的優(yōu)勢了。

一致性：全電池阻抗是半電池阻抗的總和，與兩次或三次序列阻抗掃描不同，隨時間的漂移達(dá)到了最小化。

節(jié)省時間：一次阻抗掃描能夠獲得三套阻抗數(shù)據(jù)。

控制：用不同的、巧妙的接線方式，可以對每個半電池阻抗譜中的阻抗元件，進(jìn)行分離和控制。

作為ZH全面的檢查，我們應(yīng)該把每個電阻和電容的標(biāo)準(zhǔn)值與允許的公差與擬合出的值相比較。擬合值（圖4）與標(biāo)稱值（表1）對比顯示，我們使用交流校準(zhǔn)電解池進(jìn)行的阻抗測試很成功。

表1：交流校準(zhǔn)電解池的電阻和電容標(biāo)稱值

本應(yīng)用報告將介紹Interface 5000的雙靜電計功能如何在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中同時測量兩個半電池 。Interface 5000電化學(xué)工作站是一個6V/5A的測試系統(tǒng)，非常適合測試電池，超級電容器和材料。它具有第二靜電計，也非常適合同時測兩個半電池。

在本實(shí)驗(yàn)中，使用兩片氧化錳包覆的碳納米泡沫來模擬對稱超級電容器。將兩片涂覆有氧化錳的碳納米泡沫切割成8毫米的圓盤，安裝在LiBMC電池夾具上。然后將這些夾具浸入在1M KNO₃中。Ag線一旦浸入到水性電解質(zhì)中就可以充當(dāng)Ag/AgNO₃參比電極。

圖1中的兩片圓盤安裝在圖2中的其中兩個較大的夾具上，利用Ni涂層使得圓盤和夾具之間導(dǎo)電。

圖1 兩片直徑8mm的氧化錳包覆的碳納米泡沫圓盤

圖2 電極夾具（兩個#935-00085，一個#985-00084）

Ag線安裝在圖2中間那個面積較小的電極夾具上。電池溶液是1.0M HNO₃，圖3所示。請注意，碳納米泡沫凹在電極夾具中，圖3中看不見。

圖3 3電極浸入在1.0M HNO₃溶液中

工作和工作參比連接一個電極，對電極和對電極參比連接另一個電極，參比連接中間的Ag線電極。然后利用Interface 5000進(jìn)行以1mA電流，電壓窗口0.01至1V充放電循環(huán)測試100圈。

結(jié)果

圖4每隔4圈循環(huán)充放電曲線顯示容量在最初時下降，然后如預(yù)期那樣趨于平穩(wěn)。圖5顯示了整個電池具有代表性的其中一圈充放電曲線。

圖4 100圈容量對圈數(shù)圖

圖5 全電池單獨(dú)一圈的充放電曲線

有趣的是，也是本應(yīng)用報告最初的目的，可以使用Interface 5000雙靜電計功能在充放電步驟中查看每個半電池的結(jié)果。

圖6是充電步驟中兩個半電極的結(jié)果。全電池電壓在該步驟中從大約0.1V變?yōu)?V。上一步放電截止電壓（0.01V）與0.1V之間的差異是由電池從放電切換為充電時的iR引起的。該圖還顯示了每個半電池的結(jié)果。橙線為正極，灰線為負(fù)極。

圖6 半電極充電曲線（橙線-正極，灰線-負(fù)極）和全電池的充電曲線

這兩個電極實(shí)際上是相同的，因此在單個充電步驟中會產(chǎn)生對稱的充電/放電曲線。正極充電的同時負(fù)極放電。它們之間的幅值差異ZZ決定了圖6中全電池的充電曲線。

結(jié)論

本應(yīng)用報告只是演示如何使用Interface 5000雙靜電計功能同時測量對稱的兩個半電極。Gamry還有第二個應(yīng)用報告，介紹了用于EIS測量的雙靜電計功能?？梢栽贕amry網(wǎng)站上找到此報告。