一般常用的干燥技術(shù),如常溫干、烘烤干燥等在干燥過程中常常不可避免地造成物料團聚,由此產(chǎn)生材料基礎(chǔ)粒子變粗,比表面急劇下降以及孔隙大量減少等結(jié)果,這對于納米材料的獲得以及高比表面材料的制備極其不利。超臨界干燥技術(shù)是在干燥介質(zhì)臨界和臨界壓力條件下進行的干燥,它可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂,從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài),防止初級納米粒子的團聚和凝并,這對于各種納米材料的制備極具意義。我們實驗室應(yīng)用超臨界干燥技術(shù)已經(jīng)成功地制備出多種氣凝膠[2～5]。氣凝膠是一種以納米粒子或高聚物分子為骨架組成的超低密度多孔固體材料,國外稱為“凍煙”,由于氣凝膠具有納米材料的基本特性,更具有極低密度、高孔隙率以及耐溫隔熱等特性,因此它在航天、催化、吸附等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

實驗裝置

由溶膠-凝膠過程得到的醇凝膠固態(tài)骨架周圍存在著大量溶劑(包括醇類、少量水和催化劑),超臨界干燥工藝是目前獲得氣凝膠的最 好方法。典型的超臨界干燥裝置,該裝置的關(guān)鍵部分是溫度的控制和壓力的控制。溫度控制通過電爐和控溫器來達到,氣體鋼瓶通過減壓法調(diào)節(jié)輸入干燥容器的壓力,根據(jù)干燥介質(zhì)的特定臨界參數(shù),調(diào)節(jié)超臨界干燥裝置中所需要控制的溫度和壓力。表1列出的是一些干燥介質(zhì)的臨界參數(shù)。目前最常用干燥介質(zhì)是甲醇、乙醇和二氧化碳三種,由于甲醇、乙醇易燃、易爆,故大規(guī)模制備時仍采用二氧化碳。

控制技術(shù)及注意點

以采用二氧化碳作為干燥介質(zhì)進行超臨界干燥為例,可說明應(yīng)用超臨界干燥技術(shù)制備氣凝膠的要點。將醇凝膠置于超臨界干燥的高壓容器中,通過控溫器將其溫度降至4～6°C。打開二氧化碳鋼瓶的減壓閥,從高壓容器上部通入二氧化碳,隨著二氧化碳氣體不斷通入,二氧化碳達到液2汽兩相平衡,其中下層是液態(tài)二氧化碳,此時凝膠中的乙醇溶劑可逐步被液態(tài)二氧化碳完全所取代。然后以一定的速率升溫,液體二氧化碳開始逐漸膨脹,壓力首先達到臨界壓力,繼續(xù)升溫,通過釋放少量二氧化碳,保持壓力不變,最 終達到預(yù)先所選擇的臨界溫度,即達到臨界狀態(tài)。在臨界狀態(tài)下保持一定時間,使凝膠孔隙中液體全部轉(zhuǎn)化為臨界液體,然后在保持臨界溫度不變的情況下,通過排泄閥緩慢地釋放出干燥介質(zhì)二氧化碳流體,直至達到常壓為止。在二氧化碳流體釋放過程中,體系點沿著臨界等溫線變化,臨界流體不會逆轉(zhuǎn)為液體,因而可在無液體表面張力的條件下將凝膠分散相驅(qū)除,當溫度降至室溫時,即制得氣凝膠。

超臨界干燥操作過程中應(yīng)注意以下幾點:

(1)用干燥介質(zhì)(液態(tài)二氧化碳)替換凝膠中乙醇溶劑的速度必須足夠緩慢,以保證凝膠中乙醇溶劑被液態(tài)二氧化碳完全取代,溶劑替換過程一般約需8～48h。

(2)凝膠中的液體達到臨界狀態(tài)需要一個穩(wěn)定過程,以使各部分都達到臨界條件,因此必須在臨界狀態(tài)下保持一定時間。

(3)在保持臨界溫度不變的條件下緩慢地釋放出流體,使體系點沿著臨界等溫線變化,以防止臨界流體逆轉(zhuǎn)為液體。

(4)在溶劑交換和超臨界干燥過程往往會有易燃、有毒溶劑的蒸氣釋放出來,因此要注意安全問題。