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問答社區(qū)

鋰離子電池

副主任9 2008-09-13 14:47:07 390  瀏覽
  • 鋰子電池的制作過程,從原料開始到能夠買的過程。越詳細(xì)越好。謝謝!!!!

參與評(píng)論

全部評(píng)論(3條)

  • yys55zcppw9鎬 2008-09-14 00:00:00
    沒分,你在說什么呀,笨蛋

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    評(píng)論

  • 笙調(diào)流光 2012-04-17 00:00:00
    現(xiàn)在新型的磷酸鐵鋰電池,安全性更好,而且成本更低。

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    評(píng)論

  • 1253564989 2008-09-23 00:00:00
     鋰離子電池的組成簡(jiǎn)介 鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發(fā)展而來。所以在介紹Li-ion之前,先介紹鋰電池。舉例來講,以前照相機(jī)里用的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯,負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電.這種電池也可能充電,但循環(huán)性能不好,在充放電循環(huán)過程中,容易形成鋰枝晶,造成電池內(nèi)部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。后來,日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負(fù)極,以含鋰的化合物作正極,在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí),電池的正極上有鋰離子生成,生成的鋰離子經(jīng)過電解液運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。而作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu),它有很多微孔,達(dá)到負(fù)極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。同樣,當(dāng)對(duì)電池進(jìn)行放電時(shí)(即我們使用電池的過程),嵌在負(fù)極碳層中的鋰離子脫出, 又運(yùn)動(dòng)回正極?;卣龢O的鋰離子越多,放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在Li-ion的充放電過程中,鋰離子處于從正極→負(fù)極→正極的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。Li-ion Batteries就像一把搖椅,搖椅的兩端為電池的兩極,而鋰離子就象運(yùn)動(dòng)員一樣在搖椅來回奔跑。所以Li-ion Batteries又叫搖椅式電池。 鋰離子電池電池組成部分 (1)電池上下蓋 (2)正極——活性物質(zhì)一般為氧化鋰鈷 (3)隔膜——一種特殊的復(fù)合膜 (4)負(fù)極——活性物質(zhì)為碳 (5)有機(jī)電解液 (6)電池殼(分為鋼殼和鋁殼兩種) 鋰離子電池優(yōu)缺點(diǎn) 鋰離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn): 1) 電壓高,單體電池的工作電壓高達(dá)3.6-3.9V,是Ni-Cd、Ni-H電池的3倍 2) 比能量大,目前能達(dá)到的實(shí)際比能量為100-125Wh/kg和240-300Wh/L(2倍于Ni-Cd,1.5倍于Ni-MH),未來隨著技術(shù)發(fā)展,比能量可高達(dá)150Wh/kg和400 Wh/L 3) 循環(huán)壽命長(zhǎng),一般均可達(dá)到500次以上,甚至1000次以上.對(duì)于小電流放電的電器,電池的使用期限 將倍增電器的競(jìng)爭(zhēng)力. 4) 安全性能好,無公害,無記憶效應(yīng).作為L(zhǎng)i-ion前身的鋰電池,因金屬鋰易形成枝晶發(fā)生短路,縮減了其應(yīng)用領(lǐng)域:Li-ion中不含鎘、鉛、汞等對(duì)環(huán)境有污染的元素:部分工藝(如燒結(jié)式)的Ni-Cd電池存在的一大弊病為“記憶效應(yīng)”,嚴(yán)重束縛電池的使用,但Li-ion根本不存在這方面的問題。 5) 自放電小,室溫下充滿電的Li-ion儲(chǔ)存1個(gè)月后的自放電率為10%左右,大大低于Ni-Cd的25-30%,Ni、MH的30-35%。 6) 可快速充放電,1C充電是容量可以達(dá)到標(biāo)稱容量的80%以上。 7) 工作溫度范圍高,工作溫度為-25~45°C,隨著電解質(zhì)和正極的改進(jìn),期望能擴(kuò)寬到-40~70°C。 鋰離子電池也存在著一定的缺點(diǎn),如: 1) 電池成本較高。主要表現(xiàn)在正極材料LiCoO2的價(jià)格高(Co的資源較?。?,電解質(zhì)體系提純困難。 2) 不能大電流放電。由于有機(jī)電解質(zhì)體系等原因,電池內(nèi)阻相對(duì)其他類電池大。故要求較小的放電電流密度,一般放電電流在0.5C以下,只適合于中小電流的電器使用。 3) 需要保護(hù)線路控制。 A、 過充保護(hù):電池過充將破壞正極結(jié)構(gòu)而影響性能和壽命;同時(shí)過充電使電解液分解,內(nèi)部壓力過高而導(dǎo)致漏液等問題;故必須在4.1V-4.2V的恒壓下充電; B、 過放保護(hù):過放會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)的恢復(fù)困難,故也需要有保護(hù)線路控制。 摘要:綜述了鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì),簡(jiǎn)述了鋰離子電池的充放電機(jī)理理論研究狀況,總結(jié)歸納了作為核心技術(shù)的鋰電池正負(fù)電極材料的現(xiàn)有的制備理論和近來發(fā)展動(dòng)態(tài),評(píng)述了正極材料和負(fù)極材料的各種制備方法和發(fā)展前景,ZD介紹了目前該領(lǐng)域的問題和改進(jìn)發(fā)展情況。 材料 電子信息時(shí)代使對(duì)移動(dòng)電源的需求快速增長(zhǎng)。由于鋰離子電池具有高電壓、高容量的重要優(yōu)點(diǎn),且循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好,使其在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用前景,成為近幾年廣為關(guān)注的研究熱點(diǎn)。鋰離子電池的機(jī)理一般性分析認(rèn)為,鋰離子電池作為一種化學(xué)電源,指分別用兩個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成的二次電池。當(dāng)電池充電時(shí),鋰離子從正極中脫嵌,在負(fù)極中嵌入,放電時(shí)反之。鋰離子電池是物理學(xué)、材料科學(xué)和化學(xué)等學(xué)科研究的結(jié)晶。鋰離子電池所涉及的物理機(jī)理,目前是以固體物理中嵌入物理來解釋的,嵌入(intercalation)是指可移動(dòng)的客體粒子(分子、原子、離子)可逆地嵌入到具有合適尺寸的主體晶格中的網(wǎng)絡(luò)空格點(diǎn)上。電子輸運(yùn)鋰離子電池的正極和負(fù)極材料都是離子和電子的混合導(dǎo)體嵌入化合物。電子只能在正極和負(fù)極材料中運(yùn)動(dòng)[4][5][6]。已知的嵌入化合物種類繁多,客體粒子可以是分子、原子或離子.在嵌入離子的同時(shí),要求由主體結(jié)構(gòu)作電荷補(bǔ)償,以維持電中性。電荷補(bǔ)償可以由主體材料能帶結(jié)構(gòu)的改變來實(shí)現(xiàn),電導(dǎo)率在嵌入前后會(huì)有變化。鋰離子電池電極材料可穩(wěn)定存在于空氣中與其這一特性息息相關(guān)。嵌入化合物只有滿足結(jié)構(gòu)改變可逆并能以結(jié)構(gòu)彌補(bǔ)電荷變化才能作為鋰離子電池電極材料。 控制鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料——電池中正負(fù)極活性材料是這一技術(shù)的關(guān)鍵,這是國(guó)內(nèi)外研究人員的共識(shí)。 1 正極材料的性能和一般制備方法 正極中表征離子輸運(yùn)性質(zhì)的重要參數(shù)是化學(xué)擴(kuò)散系數(shù),通常情況下,正極活性物質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級(jí)材料中脫嵌,伴隨著晶相變化。因此,鋰離子電池的電極膜都要求很薄,一般為幾十微米的數(shù)量級(jí)。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時(shí)儲(chǔ)存容器。為了獲得較高的單體電池電壓,傾向于選擇高電勢(shì)的嵌鋰化合物。正極材料應(yīng)滿足: 1)在所要求的充放電電位范圍內(nèi),具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性; 2)溫和的電極過程動(dòng)力學(xué); 3)高度可逆性; 4)全鋰化狀態(tài)下在空氣中的穩(wěn)定性。 研究的熱點(diǎn)主要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結(jié)構(gòu)的化合物及復(fù)合兩種M(M為Co,Ni,Mn,V等過渡金屬離子)的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料,Li+離子的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復(fù)充放電性。正極材料制備中,其原料性能和合成工藝條件都會(huì)對(duì)Z終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。多種有前途的正極材料,都存在使用循環(huán)過程中電容量衰減的情況,這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1-xCoO2(0<x<0.8),Li1-xNiO2(0<x<0.8),LiMnO2[7][8]。它們作為鋰離子電池正極材料各有優(yōu)劣。鋰鈷氧為正極的鋰離子電池具有開路電壓高,比能量大,循環(huán)壽命長(zhǎng),能快速充放電等優(yōu)點(diǎn),但安全性差;鋰鎳氧較鋰鈷氧價(jià)格低廉,性能與鋰鈷氧相當(dāng),具有較的嵌鋰性能,但制備困難;而鋰錳氧價(jià)格更為低廉,制備相對(duì)容易,而且其耐過充安全性能好,但其嵌鋰容量低,并且充放電時(shí)尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。從應(yīng)用前景來看,尋求資源豐富、價(jià)廉、無公害,還有在過充電時(shí)對(duì)電壓控制和電路保護(hù)的要求較低等優(yōu)點(diǎn)的,高性能的正極材料將是鋰離子電池正極材料研究的ZD。國(guó)外有報(bào)道LiVO2亦能形成層狀化合物,可作為正極電極材料[9]。從這些報(bào)道看出,雖然電極材料化學(xué)組成相同,但制備工藝發(fā)生變化后,其性能改變較多。成功的商品化電極材料在制備工藝上都有其獨(dú)到之處,這是國(guó)內(nèi)目前研究的差距所在。各種制備方法優(yōu)缺點(diǎn)列舉如下。 1)固相法一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后,進(jìn)行燒結(jié)反應(yīng)[10]。此方法優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡(jiǎn)單,原料易得,屬于鋰離子電池發(fā)展初期被廣泛研究開發(fā)生產(chǎn)的方法,國(guó)外技術(shù)較成熟;缺點(diǎn)是所制得正極材料電容量有限,原料混合均勻性差,制備材料的性能穩(wěn)定性不好,批次與批次之間質(zhì)量一致性差。 2)絡(luò)合物法用有機(jī)絡(luò)合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡(luò)合物前驅(qū)體,再燒結(jié)制備。該方法的優(yōu)點(diǎn)是分子規(guī)?;旌希牧暇鶆蛐院托阅芊€(wěn)定性好,正極材料電容量比固相法高,國(guó)外已試驗(yàn)用作鋰離子電池的工業(yè)化方法,技術(shù)并未成熟,國(guó)內(nèi)目前還鮮有報(bào)道。 3)溶膠凝膠法利用上世紀(jì)70年代發(fā)展起 來的制備超微粒子的方法,制備正極材料,該方法具備了絡(luò)合物法的優(yōu)點(diǎn),而且制備出的電極材料電容量有較大的提高,屬于正在國(guó)內(nèi)外迅速發(fā)展的一種方法。缺點(diǎn)是成本較高,技術(shù)還屬于開發(fā)階段[11]。 4)離子交換法Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2,獲得了可逆放電容量達(dá)270mA•h/g高值,此方法成為研究的新熱點(diǎn),它具有所制電極性能穩(wěn)定,電容量高的特點(diǎn)。但過程涉及溶液重結(jié)晶蒸發(fā)等費(fèi)能費(fèi)時(shí)步驟,距離實(shí)用化還有相當(dāng)距離。 正極材料的研究從國(guó)外文獻(xiàn)可看出,其電容量以每年30~50mA•h/g的速度在增長(zhǎng),發(fā)展趨向于微結(jié)構(gòu)尺度越來越小,而電容量越來越大的嵌鋰化合物,原材料尺度向納米級(jí)挺進(jìn),關(guān)于嵌鋰化合物結(jié)構(gòu)的理論研究已取得一定進(jìn)展,但其發(fā)展理論還在不斷變化中。困擾這一領(lǐng)域的鋰電池電容量提高和循環(huán)容量衰減的問題,已有研究者提出添加其它組分來克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言,這些方法的理論機(jī)理并未研究清楚,導(dǎo)致日本學(xué)者Yoshio.Nishi認(rèn)為,過去十年以來在這一領(lǐng)域?qū)嵸|(zhì)進(jìn)展不大[1],急須進(jìn)一步地研究。 2 負(fù)極材料的性能和一般制備方法 負(fù)極材料的電導(dǎo)率一般都較高,則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物,如各種碳材料和金屬氧化物??赡娴厍度朊撉朵囯x子的負(fù)極材料要求具有: 1)在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化?。? 2)鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率; 3)高度可逆的嵌入反應(yīng); 4)有良好的電導(dǎo)率; 5)熱力學(xué)上穩(wěn)定,同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。 研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國(guó)內(nèi)有開發(fā)和研究,硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本Honda Researchand Development Co.,Ltd的K.Sato等人利用聚對(duì)苯撐乙烯(Polyparaphenylene——PPP)的熱解產(chǎn)物PPP-700(以一定的加熱速度加熱PPP至700℃,并保溫一定時(shí)間得到的熱解產(chǎn)物)作為負(fù)極,可逆容量高達(dá)680mA•h/g。美國(guó)MIT的MJMatthews報(bào)道PPP-700儲(chǔ)鋰容量(Storagecapacity)可達(dá)1170mA•h/g。若儲(chǔ)鋰容量為1170mA•h/g,隨著鋰嵌入量的增加,進(jìn)而提高鋰離子電池性能,筆者認(rèn)為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結(jié)構(gòu)。幾乎與研究碳負(fù)極同時(shí),尋找電位與Li+/Li電位相近的其他負(fù)極材料的工作一直受到重視。鋰離子電池中所用碳材料尚存在兩方面的問題: 1)電壓滯后,即鋰的嵌入反應(yīng)在0~0.25V之間進(jìn)行(相對(duì)于Li+/Li)而脫嵌反應(yīng)則在1V左右發(fā)生; 2)循環(huán)容量逐漸下降,一般經(jīng)過12~20次循環(huán)后,容量降至400~500mA•h/g。 理論上的進(jìn)一步深化還有賴于各種高純度、結(jié)構(gòu)規(guī)整的原料及碳材料的制備和更為有效的結(jié)構(gòu)表征方法的建立。日本富士公司開發(fā)出了鋰離子電池新型錫復(fù)合氧化物基負(fù)極材料,除此之外,已有的研究主要集中于一些金屬氧化物,其質(zhì)量比能量較碳負(fù)極材料大大提高。如SnO2,WO2,MoO2,VO2,TiO2,LixFe2O3,Li4Ti5O12,Li4Mn5O12等[24],但不如碳電極成熟。鋰在碳材料中的可逆高儲(chǔ)存機(jī)理主要有鋰分子Li2形成機(jī)理、多層鋰機(jī)理、晶格點(diǎn)陣機(jī)理、彈性球-彈性網(wǎng)模型、層-邊端-表面儲(chǔ)鋰機(jī)理、納米級(jí)石墨儲(chǔ)鋰機(jī)理、碳-鋰-氫機(jī)理和微孔儲(chǔ)鋰機(jī)理。石墨,作為碳材料中的一種,早就被發(fā)現(xiàn)它能與鋰形成石墨嵌入化合物(Graphite Intercalation Compounds)LiC6,但這些理論還處于發(fā)展階段。負(fù)極材料要克服的困難也是一個(gè)容量循環(huán)衰減的問題,但從文獻(xiàn)可知,制備高純度和規(guī)整的微結(jié)構(gòu)碳負(fù)極材料是發(fā)展的一個(gè)方向。 一般制備負(fù)極材料的方法可綜述如下。 1)在一定高溫下加熱軟碳得到高度石墨化的碳;嵌鋰石墨離子型化合物分子式為L(zhǎng)iC6,其中的鋰離子在石墨中嵌入和脫嵌過程動(dòng)態(tài)變化,石墨結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系,不可逆電容量損失原因和提高方法等問題,都得到眾多研究者的探討。2)將具有特殊結(jié)構(gòu)的交聯(lián)樹脂在高溫下分解得到的硬碳,可逆電容量比石墨碳高,其結(jié)構(gòu)受原料影響較大,但一般文獻(xiàn)認(rèn)為這些碳結(jié)構(gòu)中的納米微孔對(duì)其嵌鋰容量有較大影響,對(duì)其研究主要集中于利用特殊分子結(jié)構(gòu)的高聚物來制備含更多納米級(jí)微孔的硬碳[25][26][27]。 3)高溫?zé)岱纸庥袡C(jī)物和高聚物制備的含氫碳[28][29]。這類材料具有600~900mA•h/g的可逆電容量,因而受到關(guān)注,但其電壓滯后和循環(huán)容量下降的問題是其Z大應(yīng)用障礙。對(duì)其制備方法的改進(jìn)和理論機(jī)理解釋將是研究的ZD。 4)各種金屬氧化物其機(jī)理與正極材料類似[24], 也受到研究者的注意,研究方向主要是獲取新型結(jié)構(gòu)或復(fù)合結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。 5)作為一種嵌鋰材料,碳納米管、巴基球C60等也是當(dāng)前研究的一個(gè)新熱點(diǎn),成為納米材料研究的一個(gè)分支。碳納米管、巴基球C60的特殊結(jié)構(gòu)使其成為高電容量嵌鋰材料的Z佳選擇[22][23][30]。從理論上說,納米結(jié)構(gòu)可提供的嵌鋰容量會(huì)比目前已有的各種材料要高,其微觀結(jié)構(gòu)已被廣泛研究并取得了很大進(jìn)展,但如何制備適當(dāng)堆積方式以獲得優(yōu)異性能的電極材料,這應(yīng)是研究的一個(gè)重要方向[31][32][33]。 3 結(jié)語 綜上所述,近年來鋰離子電池中正負(fù)極活性材料的研究和開發(fā)應(yīng)用,在國(guó)際上相當(dāng)活躍,并已取得很大進(jìn)展。材料的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整,充放電過程中結(jié)構(gòu)不發(fā)生不可逆變化是獲得比容量高,循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰離子電池的關(guān)鍵。然而,對(duì)嵌鋰材料的結(jié)構(gòu)與性能的研究仍是該領(lǐng)域目前Z薄弱的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的研究是一類不斷更新的電池體系,物理學(xué)和化學(xué)的很多新的研究成果會(huì)對(duì)鋰離子電池產(chǎn)生重大影響,比如納米固體電極,有可能使鋰離子電池有更高的能量密度和功率密度,從而大大增加鋰離子電池的應(yīng)用范圍??傊?,鋰離子電池的研究是一個(gè)涉及化學(xué)、物理、材料、能源、電子學(xué)等眾多學(xué)科的交叉領(lǐng)域。目前該領(lǐng)域的進(jìn)展已引起化學(xué)電源界和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣??梢灶A(yù)料,隨著電極材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的深入,從分子水平上設(shè)計(jì)出來的各種規(guī)整結(jié)構(gòu)或摻雜復(fù)合結(jié)構(gòu)的正負(fù)極材料將有力地推動(dòng)鋰離子電池的研究和應(yīng)用。鋰離子電池將會(huì)是繼鎳鎘、鎳氫電池之后,在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),市場(chǎng)前景Z好、發(fā)展Z快的一種二次電池。 電池的分類有不同的方法其分類方法大體上可分為三大類 diyi類:按電解液種類劃分包括:堿性電池,電解質(zhì)主要以氫氧化鉀水溶液為主的電池,如:堿性鋅錳電池(俗稱堿錳電池或堿性電池)、鎘鎳電池、氫鎳電池等;酸性電池,主要以硫酸水溶液為介質(zhì),如鉛酸蓄電池;中性電池,以鹽溶液為介質(zhì),如鋅錳干電池(有的消費(fèi)者也稱之為酸性電池)、海水激活電池等;有機(jī)電解液電池,主要以有機(jī)溶液為介質(zhì)的電池,如鋰電池、鋰離子電池待。 第二類:按工作性質(zhì)和貯存方式劃分包括:一次電池,又稱原電池,即不能再充電的電池,如鋅錳干電池、鋰原電池等;二次電池,即可充電電池,如氫鎳電池、鋰離子電池、鎘鎳電池等;蓄電池習(xí)慣上指鉛酸蓄電池,也是二次電池;燃料電池,即活性材料在電池工作時(shí)才連續(xù)不斷地 從外部加入電池,如氫氧燃料電池等;貯備電池,即電池貯存時(shí)不直接接觸電解液,直到電池使用時(shí),才加入電解液,如鎂-氯化銀電池又稱海水激活電池等。 第三類:按電池所用正、負(fù)有為材料劃分包括:鋅系列電池,如鋅錳電池、鋅銀電池等;鎳系列電池,如鎘鎳電池、氫鎳電池等;鉛系列電池,如鉛酸電池等;鋰系列電池、鋰鎂電池;二氧化錳系列電池,如鋅錳電池、堿錳電池等;空氣(氧氣)系列電池,如鋅空電池等 充電電池定義 充電電池又稱:蓄電池、二次電池,是可以反復(fù)充電使用的電池。常見的有:鉛酸電池(用于汽車時(shí),俗稱“電瓶”)、鎘鎳電池、氫鎳電池、鋰離子電池。 電池的額定容量 電池的額定容量指在一定放電條件下,電池放電至截止電壓時(shí)放出的電量。IEC標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鎳鎘和鎳氫電池在20±5℃環(huán)境下,以0.1C充電16小時(shí)后以0.2C放電至1.0V時(shí)所放出的電量為電池的額定容量。單位有Ah, mAh (1Ah=1000mAh) 如何正確使用鋰離子電池? 正確使用鋰離子電池應(yīng)注意以下幾點(diǎn): 避免在嚴(yán)酷條件下使用,如:高溫、高濕度、夏日陽光下長(zhǎng)時(shí)間暴曬等,避免將電池投入火中; 裝、拆電池時(shí),應(yīng)確保用電器具處于電源關(guān)閉狀態(tài);使用溫度應(yīng)保持在-20~55℃之間; 避免將電池長(zhǎng)時(shí)間“存放”在停止使用的用電器具中;

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鋰離子電池
鋰子電池的制作過程,從原料開始到能夠買的過程。越詳細(xì)越好。謝謝?。。。?
2008-09-13 14:47:07 390 3
軟包鋰離子電池是不是聚合物鋰離子電池
 
2012-03-21 20:48:29 442 4
鋰離子電池和聚合物鋰離子電池的區(qū)別
 
2017-01-21 14:22:46 484 2
鋰離子電池電解液
 
2011-11-02 15:18:31 408 1
鋰離子電池測(cè)試

本章目的

本應(yīng)用指南討論了鋰離子電池中所用到的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)。闡述了鋰離子電池方面的理論和常用測(cè)試裝置。介紹了電池表征過程中一些常用的重要參數(shù)。

此外,本章在紐扣電池上進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)。這些實(shí)驗(yàn)向我們展示了如何獲得容量、電壓極限以及一些電池長(zhǎng)期性能行為方面的信息。

簡(jiǎn)介

電池是移動(dòng)和固定設(shè)備不可缺少的能源儲(chǔ)備系統(tǒng)。其最常見的應(yīng)用是電線無法達(dá)到的情況下的各種便攜式設(shè)備。

電池的應(yīng)用領(lǐng)域小至如mp3播放器、智能手機(jī)等較小型設(shè)備,大到為機(jī)動(dòng)車市場(chǎng)提供的高能系統(tǒng)或者是發(fā)電廠(如風(fēng)能發(fā)電站等)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)。

裝置

電池最典型的裝置包括兩個(gè)帶有不同電荷的帶電電極,由電解質(zhì)隔開。依據(jù)其化學(xué)體系的不同,這些裝置可以分為一次和二次電池。

一次電池

與一次電池相反,二次電池一般可以充放電數(shù)百次。其市場(chǎng)份額正在穩(wěn)步增長(zhǎng)。

zui早的可充放電電池是鉛酸電池,鉛酸電池目前仍然被廣泛用在汽車啟動(dòng)用蓄電池或者備用系統(tǒng)中。另外一類二次電池是鎳鉻電池(NiCd),鎳氫電池(NiMH),或者是鋰離子電池。由于有可能用于汽車市場(chǎng),鋰離子電池是目前研究的ZD。

圖1顯示的是鋰離子電池典型裝置以及充電過程中電化學(xué)過程的概述。

圖1-充電過程中鋰離子簡(jiǎn)要示意圖。

為了達(dá)到更高的功率密度和能量密度,高度多孔的材料被用作電極材料。在陽極,石墨被粘附在集流器銅箔上。在陰極,使用最多的是粘附在鋁箔上的鋰過渡金屬氧化物。

電解質(zhì)主要實(shí)現(xiàn)兩個(gè)電極之間的電荷傳輸。液體,固體或者聚合物均可。隔膜—離子滲透薄膜—放在兩電極之間用以防止電子短路。

在充電過程中,鋰離子從富鋰的陰極側(cè)遷移至陽極并插入陽極側(cè)多層結(jié)構(gòu)中。在放電過程中這個(gè)電化學(xué)過程是可逆的。如下化學(xué)方程式總結(jié)了這兩個(gè)過程,通過正向反應(yīng)闡述了充電過程。

陽極:xLi++xe-+C6 ? LiC6
陰極:Lix+y MO2 ? xLi+ + xe+ LiMO2

鋰離子電池的性能與壽命主要取決于幾個(gè)參數(shù)。極端的溫度可能導(dǎo)致材料的降解。若超過電池額定的規(guī)定值,如電壓、充電或者放電電流,都可能導(dǎo)致反應(yīng)的不可逆并且造成電池過熱。電池的整體性能也將急劇下降。

因此在單節(jié)電池和電池堆棧充放電過程中不得不對(duì)其電壓和電流進(jìn)行監(jiān)測(cè)和控制。以下部分將通過實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池的電化學(xué)行為進(jìn)行討論。下面闡述了不同測(cè)量參數(shù)對(duì)結(jié)果的影響。

實(shí)驗(yàn)

本應(yīng)用指南中所有測(cè)試是在Great Power Battery的可充放電紐扣電池上進(jìn)行的。這些電池都被放置在Gamry公司為CR2032紐扣電池設(shè)計(jì)的電池座中(如圖2)。該電池座采用直接接觸Kelvin傳感實(shí)現(xiàn)更準(zhǔn)確的測(cè)試。

圖2—Gamry雙電池CR2032(左)和18650電池座(右)。

所有測(cè)試均采用interface1000恒電位儀完成。

充放電曲線

圖3顯示的是紐扣電池典型的充電(綠色)和放電(藍(lán)色)。將電壓(深色)和電流(淺色)對(duì)時(shí)間作圖。電池在電流40mA,電壓在2.75V到4.2V之間進(jìn)行充放電。


圖3—紐扣電池充放電曲線。(●)放電,(●)充電。

在充電過程中電壓穩(wěn)定增長(zhǎng)。在這個(gè)過程中,鋰離子從陰極抽離然后插入陽極石墨層間。

電池恒電位在達(dá)到電壓上限之后保持在4.2V。這個(gè)過程一直持續(xù)到電流達(dá)到0.4mA對(duì)應(yīng)電池容量倍率為0.01。這能保證電池完全被充滿。電池充電狀態(tài)(SOC)是100%。

電壓在放電過程初期迅速下降。根據(jù)歐姆定律,電壓下降值?U(同樣也被稱為“IR降”)和等效串聯(lián)電阻(ESR)是直接成比例關(guān)系的,如方程1所示。

?U=I?ESR     Eq 1

I是施加電流。ESR囊括了電極,電解質(zhì)以及電子接觸電阻。電壓U下降越低,從電池中獲取的輸出能量E越大,如方程2所示。

E=(U0 - ?U)?It    Eq 2

Uo為電池實(shí)際電壓,t分別為充放電的時(shí)間。 當(dāng)電壓急劇下降時(shí)電池可用容量達(dá)到極限。放電過程在電壓達(dá)到2.75V時(shí)停止。在這個(gè)電位下,SOC被定義為0%。放電深度(DOD)為100%。

應(yīng)該盡量避免電壓超過電池的額定值。電解質(zhì)變質(zhì)或者電極材料降解會(huì)導(dǎo)致電池性能和壽命的降低。

注意:不推薦電池過度充電和放電。這將可能造成電池過熱導(dǎo)致嚴(yán)重事故。長(zhǎng)時(shí)間未使用的可充放電電池每年至少要充電一次,以防止其過度放電。

充放電倍率

術(shù)語充放電倍率被用于描述電池充電或者放電的快慢程度。在本應(yīng)用指南中使用的電池在0.2充放電倍率時(shí)有倍率容量Q約為40mAh。根據(jù)以下公式,這意味著5小時(shí)內(nèi)理想情況下可以獲得8mA。

在采用更高的充電倍率時(shí)電池可以更快得充電。反之亦然,可以在更短的時(shí)間內(nèi)獲得能量。然而,高充放電倍率會(huì)嚴(yán)重影響電池的性能和壽命。

圖4顯示的是隨放電倍率增加的五條放電曲線(從深綠至淺綠)。對(duì)電池電壓相對(duì)于容量作圖。由 Gamry’s Echem Analyst軟件自動(dòng)計(jì)算得到。


圖4—紐扣電池采用不同放電倍率時(shí)單獨(dú)放電曲線(電壓相對(duì)于電池容量)。(●)0.2C,(●)0.4C,(●)0.6C,(●)0.8C,(●)1C。

先將紐扣電池充電至4.2V然后長(zhǎng)時(shí)間保持在該電位下至電池完全充電。隨后,電池放電至2.75V。充放電倍率在0.2C(8mA)和1.0C(40mA)之間切換。

表1 總結(jié)了在該實(shí)驗(yàn)中得到的一些參數(shù)。

充放電倍率

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

I[mA]

8

16

24

32

40

t[h]

4.0

2.0

1.3

1.0

0.7

[mV]

-4.8

-8.8

-13.1

-17.3

-20.8

ESR[m]

605

555

548

542

522

Q[mAh]

31.8

31.3

31.1

30.1

28.7

E[mWh]

118

115

112

107

101

表1—放電倍率對(duì)放電時(shí)間t,歐姆電位降?U,ESR,容量Q以及能量E的影響。

如前所述,放電時(shí)間t隨放電倍率的增加而減少。需要注意的是放電時(shí)間比理論放電時(shí)間要短。這些變化主要受到電池使用時(shí)間、使用次數(shù)以及溫度的影響。

放電倍率增加同樣會(huì)增加歐姆電位降。這將對(duì)電池的容量和能量產(chǎn)生負(fù)面的影響。在電池充放電倍率從0.2C增大至1.0C時(shí),容量降低約10%。

同樣需要注意的是ESR隨充放電倍率的增加而減小。這可以從電池溫度的升高解釋。然而,降低容量和能量的劣勢(shì)會(huì)大于這個(gè)優(yōu)點(diǎn)。此外,電池較高的溫度會(huì)導(dǎo)致材料的降解。

在實(shí)驗(yàn)中設(shè)定IR測(cè)試功能之后將自動(dòng)計(jì)算得到歐姆電壓降。測(cè)試得到的電壓在 Echem Analyst 軟件中的Vu一欄列出。需要注意的是,采樣速率必須低于1s。

電池循環(huán)

一個(gè)測(cè)試電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性的典型實(shí)驗(yàn)就是電池循環(huán)。為此電池將被充放電數(shù)百次然后測(cè)試容量變化。

圖5顯示的是標(biāo)準(zhǔn)的電池充放電實(shí)驗(yàn)(CCD)。紐扣電池首先以1.0C的充電倍率(40mA)充電至4.2V。然后保持電壓恒定維持至少72小時(shí)或者如果電壓達(dá)到1mA。隨后電池以1.0C的放電倍率放電至2.7V。重復(fù)該實(shí)驗(yàn)100圈。

深色曲線顯示的是容量。淺色曲線顯示的是容量與初始相比的百分百。

圖5—紐扣電池CCD實(shí)驗(yàn)100圈以上。(●)充電,(●)放電。

電解質(zhì)雜質(zhì)或者電極的缺陷通常都會(huì)導(dǎo)致容量的下降。在該實(shí)例中給出的測(cè)試電池均顯示出良好的循環(huán)行為。紐扣電池的ZD容量大概在28.7mAh。容量?jī)H在100圈以后略有下降???cè)萘繙p少約為4.5%。

此外,Echem Analyst軟件可以計(jì)算庫侖效率Hc。其描述了電池在充放電過程中的電荷效率(如方程3所示)。

漏電流和自放電

理想情況下,電池電壓在沒有外部電流時(shí)是保持恒定的。然而,實(shí)際上的電壓即使在電池沒有連接外部負(fù)載的情況下也會(huì)隨時(shí)間而減小。

這個(gè)效應(yīng)被稱為自放電。所有的能量存儲(chǔ)裝置多多少少都會(huì)受到自放電(SD)的影響。

圖6顯示的是新的紐扣電池上自放電實(shí)驗(yàn)示意圖。電池首先被充電至4.2V然后恒壓停留在該電位3天。然后測(cè)試9天中電池開路電壓的變化。

圖6—紐扣電池上的自放電實(shí)驗(yàn)。

電池顯示出非常好的自放電行為。一開始,電壓下降超過6mV。隨后,下降率減緩至低于1mV/天。在9天后,電壓總共下降15.6mV。電壓降對(duì)應(yīng)初始值約降低0.37%。表2總結(jié)了自放電實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

t[d]

1

2

3

4

9

SD[mV]

6.3

8.6

10.0

11

15.6

SD[%]

0.15

0.21

0.24

0.26

0.37

表2—上述自放電實(shí)驗(yàn)總結(jié)

自放電是由電池中被稱為漏電流(Ileakage)的內(nèi)部電流所導(dǎo)致的。自放電率主要受電池使用時(shí)間以及用法,還有其初始電壓以及溫度所決定的。

圖7顯示的是在兩個(gè)紐扣電池上漏電流的測(cè)試。一個(gè)電池是新的而另一個(gè)被短時(shí)間加熱至100℃以上。兩個(gè)電池初始時(shí)均被充電至4.2V。然后電池電壓保持恒定并且測(cè)試電流。

圖7—超過4天紐扣電池漏電流測(cè)試。(●)新電池,(●)使用過的電池。

測(cè)試采用一個(gè)被稱為PWR Leakage Current. Exp 的特殊腳本程序完成。采用用戶輸入的ESR值避免了I/E轉(zhuǎn)換器量程的變化。推薦不要采用恒電位測(cè)試去測(cè)量電池的漏電流。

測(cè)試電流在持續(xù)減小。需要注意的是在4天之后電流仍沒有達(dá)到恒定。然而,許多廠商指定的漏電流值Ileakage是在72小時(shí)之后測(cè)量得到的。在這個(gè)情況下,新電池的漏電流約為4.7μA。而使用過的紐扣電池為10μA,為新電池的兩倍。

一般來說,電池不能使用太長(zhǎng)時(shí)間,應(yīng)該定期檢查和充電。為了電池性能和壽命不受到嚴(yán)重影響,自放電不能超過40%。自放電率很高的電池就不能夠再使用了。

EIS 測(cè)試

圖8顯示的是不同電壓下4個(gè)不同的Nyquist圖。紐扣電池首先分別被充電至3.9V,4.1V,4.3V和4.5V。然后恒電壓保持直到電流下降至1mA以下。這個(gè)過程確保EIS測(cè)試過程中電壓是恒定的。

恒流EIS實(shí)驗(yàn)是從100kHz至10mHz。直流電流為0,交流電流設(shè)置為10mA rms。

圖8—紐扣電池上不同電壓下的Nyquist圖示意圖。(●)3.9V,(●)4.1V,(●)4.3V,(●)4.5V。

Nyquist圖的形狀取決于電池電壓。在低電壓時(shí),如3.9V和4.1V,兩條曲線幾乎重合。

電池的阻抗在較高電壓時(shí)增大。Nyquist圖分別在4.3V 和4.5V時(shí)往右偏移并且半圓弧變大。

為了能更好的理解,引入EIS電路模型。圖9所示的是鋰離子電池典型的阻抗譜模型。

圖9—代表鋰離子電池的簡(jiǎn)單EIS模型。

RESR代表電池的ESR。ESR為高頻時(shí)的極限阻抗。很容易通過Nyquist曲線和x軸(Z實(shí)軸)的交點(diǎn)估測(cè)。

并且,其假設(shè)了每一個(gè)電極/電解質(zhì)界面均有雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。這些每一個(gè)元件的并聯(lián)電路代表了Nyquist示意圖中的半圓弧。

為了強(qiáng)調(diào)兩電極的多孔和不均一性,采用常相位角元件(CPE)來替代雙電層電容。其整合了在非理想電極/電解質(zhì)界面上所有的極化效應(yīng)。理想情況下,可以假定CPE為一個(gè)電容器。

需要注意的是,兩電極結(jié)構(gòu)測(cè)試體系得到的阻抗譜并不能將兩電極區(qū)分開來。為了測(cè)試單電極界面的阻抗,你需要在電池中插入一個(gè)參比電極。

所有Nyquist曲線在低頻區(qū)都顯示出角度約為45°向上的對(duì)角線。這個(gè)區(qū)域可以通過Warburg阻抗ZW進(jìn)行模擬。它描述了有限厚度擴(kuò)散層中的線性擴(kuò)散現(xiàn)象。為了簡(jiǎn)化,只考慮一個(gè)電極中的擴(kuò)散現(xiàn)象。

表3 總結(jié)了如圖8所示前述EIS實(shí)驗(yàn)中得到各個(gè)擬合參數(shù)。

需要注意的是,參數(shù)Y以及其無量綱指數(shù)定義了常相位角元件。Y的單位為(西門子乘以時(shí)間秒的a次冪)。

當(dāng)a=1,Y的單位為法拉第(F),其代表了一個(gè)理想電容器。與此相反,如果a=0,Y為電阻的倒數(shù),其單位為S=Ω-1 

RESR[mΩ]

382.5

Rct,1[mΩ]

594.5

Ydl,1[S?sa]

0.020

adl,1

0.487

Rct,2[mΩ]

793.8

Ydl,2[S?sa]

0.042

adl,2

0.635

W[S?s0.5]

5.113

擬合度

2.30X 10 ̄4

圖3—紐扣實(shí)驗(yàn)充電至3.9V時(shí)EIS實(shí)驗(yàn)的擬合參數(shù)。擬合電路模型如圖9所示。

另外,如果采用適當(dāng)?shù)哪P蛯?duì)現(xiàn)有體系進(jìn)行擬合,如圖所示“擬合度”可以很好得評(píng)估此時(shí)模擬符合的程度。當(dāng)擬合度在〖1×10〗^(-4)或者更低時(shí)表示此時(shí)擬合很好。在測(cè)量值和擬合計(jì)算值之間的誤差僅有約為1%。如果擬合度的值高于0.01,那么就需要考慮采用別的模型進(jìn)行擬合了。

電池堆棧

為了實(shí)現(xiàn)更高的功率需求,通常將單電池組裝成串并聯(lián)裝置。在需要較高電壓的場(chǎng)合,在應(yīng)用中采用電池串聯(lián)裝置。總電壓U為各個(gè)單電池電壓Ui的加和

與此相反,并聯(lián)裝置經(jīng)常在有較高電流的需求時(shí)使用。此外,經(jīng)常采用額定功率安培時(shí)較低的系列電池??傠娏鱅是每個(gè)電池單電流Ii的總和。堆??傠妷汉蛦坞姵仉妷罕3忠恢?。

兩種結(jié)構(gòu)在采用標(biāo)準(zhǔn)單電池時(shí)可以更靈活得進(jìn)行組合。然而,對(duì)于電池堆棧而言更重要的是避免電池的失效。單電池失效會(huì)降低整個(gè)電池堆棧的性能。

一般來說,堆棧和其單電池需要保持相互平衡。每個(gè)單電池要表現(xiàn)出相似的參數(shù),如電壓窗口或者是阻抗。

在不平衡的堆棧中,可能會(huì)由于過度充電或者放電導(dǎo)致單電池過熱。因此有必要采用先進(jìn)的軟件去控制單電池以及整個(gè)堆棧。

Gamry采用多通道恒電位系統(tǒng)或者是Reference3000外加輔助靜電計(jì)兩種方式實(shí)現(xiàn)對(duì)電池堆棧的監(jiān)控。兩種系統(tǒng)都可以在電池堆棧上完成所有上述討論的實(shí)驗(yàn)。因此,可以實(shí)現(xiàn)電池堆棧以及單電池信息的獲取。

結(jié)論

本應(yīng)用指南主要對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了測(cè)試。闡述了鋰離子單電池以及電池堆棧的裝置以及各項(xiàng)重要參數(shù)。

在單個(gè)紐扣電池上進(jìn)行了不同的實(shí)驗(yàn)。進(jìn)行了循環(huán)充放電,漏電流以及自放電等各項(xiàng)測(cè)試。通過簡(jiǎn)單的EIS模型對(duì)阻抗測(cè)試的各項(xiàng)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估。

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