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  Pure_Time2010 2013-10-31 00:00:00

  本發(fā)明涉及用于制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯的聚乙烯組合物及其制造方法。本發(fā)明還涉及這類聚合物組合物的用途以及由該聚乙烯組合物制造的過氧化物交聯(lián)的聚乙烯管材。 主權(quán)項(xiàng) 1.一種制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯的聚乙烯組合物，其特征在于所述聚乙烯... 緩沖性、...如護(hù)膝、護(hù)肘、護(hù)背、護(hù)腿、護(hù)腕、護(hù)脛、護(hù)帽、護(hù)胸等護(hù)具用品的制作。 根據(jù)發(fā)泡倍率的不同(軟硬程度不同)，XPE、...

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  整蠱查干湖嘎哈 2016-01-22 14:52:13

  在輻射交聯(lián)過程中，聚合物的自由基是通過高能射線如γ射線、電子束和中子束等的照射所產(chǎn)生的。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)時(shí)，γ射線一般由輻射源產(chǎn)生。工業(yè)上，常用大型電子加速器產(chǎn)生的電子束來使聚合物發(fā)生交聯(lián)。輻射交聯(lián)主要是使用高能射線打斷PE 中C 一C 鍵和C 一H 鍵所產(chǎn)生的自由基來引發(fā)交聯(lián)的。 PE 的敏化輻射問題是當(dāng)前輻射交聯(lián)法生產(chǎn)CLPE 的一個(gè)研究ZD。解決該問題的一般方法是在PE 中加人增敏劑和敏化劑或者改變輻射氣氛。常用的增敏劑主要有二甲基丙烯酸四甘醇醋、三甲基丙烯酸三羥基丙酯等。常用的敏化劑有四氯化硅、四氯化碳、氟化鈉以及炭黑等。使用乙炔氣氛是常見的PE 敏化輻射方法之一，尤其適用于PE 纖維的輻射交聯(lián)。 用輻射交聯(lián)法生產(chǎn)CLPE 具有以下優(yōu)點(diǎn)：交聯(lián)與擠塑分開進(jìn)行，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，生產(chǎn)效率高，廢品率低；交聯(lián)過程中不需要另外的自由基引發(fā)劑，保持了材料的潔凈性，提高了材料的電氣性能；特別適合于化學(xué)交聯(lián)難以生產(chǎn)的小截面、薄壁絕緣電纜。但是輻射交聯(lián)也存在一些缺點(diǎn)，如對(duì)厚的材料進(jìn)行交聯(lián)時(shí)需要提高電子束的加速電壓；對(duì)于像電線電纜這樣的圓形物體的交聯(lián)需要將其旋轉(zhuǎn)或者使用幾束電子束，才能使輻射均勻；一次性投資費(fèi)用大；操作和維護(hù)技術(shù)復(fù)雜，運(yùn)行中安全防護(hù)問題也比較苛刻。 2.2 過氧化物交聯(lián)法 　　過氧化物交聯(lián)法又名化學(xué)交聯(lián)法，是通過過氧化物高溫分解而引發(fā)一系列自由基反應(yīng)，從而使PE 發(fā)生交聯(lián)。與輻射交聯(lián)法的不同之處在于：( l ）其交聯(lián)過程必須有交聯(lián)劑，即過氧化物存在；( 2 ）交聯(lián)反應(yīng)必須在一定的溫度下進(jìn)行。 　　用過氧化物交聯(lián)PE 可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的交聯(lián)制品，但在制品的加工過程中，擠出溫度必須保持很低，否則早期交聯(lián)可能出現(xiàn)焦化，影響制品的質(zhì)量甚至損壞設(shè)備，該溫度極限嚴(yán)格限制著可交聯(lián)PE的擠出速度，而且在擠出制品時(shí)，需要在高溫高壓和幾十米長(zhǎng)（甚至上百米）的專用管道進(jìn)行連續(xù)加熱，設(shè)備占據(jù)空間大，能量消耗大，生產(chǎn)效率低，因此限制了該技術(shù)在中小型生產(chǎn)企業(yè)的應(yīng)用。 采用交聯(lián)劑與助交聯(lián)劑并用可以顯著地提高交聯(lián)效果。助交聯(lián)劑可以提高交聯(lián)度，降低降解幾率，并可適當(dāng)降低交聯(lián)劑的用量。助交聯(lián)劑為分子中含有硫、肟及一C 一C 一類結(jié)構(gòu)的單體或聚合物，常用的品種有肟類和甲基丙烯酸甲酯類。聚乙烯過氧化物交聯(lián)近年來的主要發(fā)展方向是將極性單體接枝到聚乙烯鏈上。極性單體包括馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸酯等。接枝后的聚乙烯與金屬、填料或其它聚合物之間的相容性得到改善。 2.3 硅烷交聯(lián)法 硅烷交聯(lián)法又名溫水交聯(lián)法，將硅烷接枝到聚乙烯主鏈上，在水和催化劑的作用下，引發(fā)硅氧烷鍵交聯(lián)而獲得交聯(lián)聚乙烯。硅烷交聯(lián)聚乙烯的成型過程首先是使過氧化物引發(fā)劑受熱分解，使之成為化學(xué)活性很高的游離基。這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變?yōu)榛钚杂坞x基，然后再與硅烷交聯(lián)劑產(chǎn)生接枝反應(yīng)，接枝后的聚乙烯在有機(jī)錫的催化作用下，發(fā)生水解縮合形成一Si 一。一Si 一交聯(lián)鍵即得到硅烷交聯(lián)聚乙烯。與其它方法相比，硅烷交聯(lián)法所得的聚乙烯產(chǎn)品具有如下優(yōu)點(diǎn)：（l）設(shè)備投資少，生產(chǎn)效率高，成本低；（2）工藝通用性強(qiáng)，適用于所有密度的聚乙烯，亦適用于大部分有填充料的聚乙烯；（3）不受厚度限制；（4）過氧化物用量少（僅為單獨(dú)用過氧化物交聯(lián)時(shí)的10 %），因此在聚乙烯絕緣層生成微孔較少，有利于保持聚乙烯的高絕緣性；（5）耐老化性能好，使用壽命長(zhǎng)。 硅烷交聯(lián)常用的接枝單體有乙烯基丁甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷；常用的引發(fā)劑有過氧化二異丙苯、過氧化二特丁烷、l ， 3－二特丁基過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化苯甲酰等；交聯(lián)催化劑包括有機(jī)金屬化合物、無機(jī)酸、脂肪酸等，一般使用有機(jī)錫衍生物如二丁烯基錫二月桂酸。 在有機(jī)錫等催化劑存在下，易出現(xiàn)過早交聯(lián)，產(chǎn)生結(jié)焦，影響進(jìn)一步的加工和制品性能。為了解決此問題，美國(guó)聯(lián)碳（UCC ）公司采用二羥基氧化錫、羧酸和羧酸鹽在加工過程中反應(yīng)生成催化劑的方法。硅烷溫水交聯(lián)聚乙烯工藝中的主要缺點(diǎn)是交聯(lián)反應(yīng)速度較慢，如果采用酯類過氧化物（如叔丁基過氧化物異壬基酯）作引發(fā)劑和用金屬氧化物（如氧化鋅、氧化錫等）作縮合催化劑，交聯(lián)速度快，可省去溫水或蒸汽交聯(lián)工藝。英國(guó)BP 公司用二丁基錫的聚合物作為水解縮合催化劑來代替目前常用的二丁基錫二月桂酸酯，可提高催化劑的活性，交聯(lián)均勻，所得產(chǎn)品的性能好；常用的抗氧劑有1010與硫代二丙酸二月桂酯組成協(xié)同體系，用于交聯(lián)體系；常用的分散劑用可與聚乙烯相容的低分子量液體如液體石蠟等。 聚乙烯經(jīng)硅烷交聯(lián)后的物理性能有較為顯著的變化。 （l ）耐熱性能提高：由于交聯(lián)聚乙烯為體型大分子，故為不熔、不溶物，耐熱性能明顯提高。交聯(lián)度低，維卡軟化點(diǎn)變化不大；交聯(lián)度高，維卡軟化點(diǎn)可提高30℃～40℃；交聯(lián)聚乙烯的長(zhǎng)期使用溫度為95℃一100℃。分子量為20萬的聚乙烯每個(gè)分子鏈上僅接有12 一13 個(gè)硅烷單體，所以硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)點(diǎn)間距大，又因一Si 一O 一鍵與一Si 一C 一鍵的柔性好，因此交聯(lián)聚乙烯的耐低溫性好，可在－50 ℃ 甚至一70 ℃ 以上使用。并且，由于硅烷交聯(lián)聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)不同于通常過氧化物交聯(lián)形成的分子間一C 一C 一交聯(lián)鍵，其3 個(gè)硅烷氧基均可以進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，能夠形成立體網(wǎng)狀交聯(lián)，因此，其熱機(jī)械性能一般優(yōu)于具有一C 一C 一平面結(jié)構(gòu)的過氧化物交聯(lián)聚乙烯。即使硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度比過氧化物交聯(lián)的低15％一20 % ，兩者的熱變形溫度仍相當(dāng)。 ( 2 ）耐化學(xué)介質(zhì)性優(yōu)異。交聯(lián)聚乙烯比普通聚乙烯有更好的耐化學(xué)介質(zhì)性能，一方面是因?yàn)榻宦?lián)后強(qiáng)度提高，另一方面是聚乙烯鏈上接枝硅烷長(zhǎng)鏈后，由于長(zhǎng)鏈不斷進(jìn)人緊密堆砌的片晶格子中，因而增加了晶體間的連接分子數(shù)目此外，結(jié)構(gòu)上的長(zhǎng)支鏈纏結(jié)強(qiáng)化了晶片間的無定形區(qū)，使耐環(huán)境應(yīng)力提高，特別是在100 ℃ 以下的較高溫度范圍內(nèi)；( 3 ）電絕緣性能突出。交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶區(qū)較少，密度均勻，并且引人了無極性的一Si一O一鍵與一Si一C 一鍵，使其電絕緣性基本無變化，所以仍屬于好的絕緣材料，并且在較高溫度和苛刻的化學(xué)介質(zhì)中絕緣性仍較高，常用于電纜屏蔽層。 硅烷交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)工藝主要有兩步法交聯(lián)工藝、一步法交聯(lián)工藝和乙烯－硅烷共聚交聯(lián)工藝3 種。

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