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  lingjdiosjdoi 2014-06-23 00:00:00

  銅粉導(dǎo)電膠的制備及性能研究 導(dǎo)電膠是一種同時(shí)具備導(dǎo)電性能和粘結(jié)性能的膠粘劑。隨著電子工業(yè)和信 息技術(shù)等產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電子儀器正在向小型化、便攜化、高集成化方向邁 進(jìn)，導(dǎo)電膠在微電子互連中的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。與傳統(tǒng)的 Sn/Pb 焊料相比， 導(dǎo)電膠具有分辨率高、粘接溫度低、互連工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是替代 Sn/Pb 焊料 的理想微電子互連材料。因此，對(duì)導(dǎo)電膠進(jìn)行研究具有很重要的意義。 本文以改性酚醛樹(shù)脂 / 環(huán)氧樹(shù)脂共固化物為基體，銅粉作為導(dǎo)電填料，加入 各種添加劑，制備出了熱固化銅粉導(dǎo)電膠。通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定了導(dǎo)電膠 體系中各添加劑的Z佳填充量為：硅烷偶聯(lián)劑 KH-550 為銅粉質(zhì)量的 3% ，還原 劑甲醛為銅粉質(zhì)量的 7% ，消泡劑磷酸三丁酯為體系總重的 0.1% 。偶聯(lián)劑的加 入改善了銅粉的分散性，同時(shí)，偶聯(lián)劑和還原劑的加入還可保護(hù)銅粉，防止銅 粉氧化。 并對(duì)銅粉導(dǎo)電膠的固化、 熱穩(wěn)定性、 導(dǎo)電性、 剪切強(qiáng)度等性能進(jìn)行了測(cè)試。 通過(guò)紅外光譜和差示掃描量熱法（ DSC ）對(duì)導(dǎo)電膠的固化過(guò)程進(jìn)行了研究。紅 外光譜分析表明，導(dǎo)電膠在發(fā)生固化反應(yīng)的過(guò)程中，酚醛樹(shù)脂的酚羥基與環(huán)氧 樹(shù)脂的環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)， 同時(shí)， 酚醛樹(shù)脂的羥甲基間也發(fā)生了縮合反應(yīng)。 DSC 分析可以得出導(dǎo)電膠體系的近似凝膠溫度為 86 ℃，固化溫度為 152 ℃，后處理 溫度為 171 ℃， 為導(dǎo)電膠固化工藝參數(shù)的確定提供了一定的依據(jù)。 采用 Kissinger 方程和 Crane 方程求得導(dǎo)電膠固化體系固化反應(yīng)的表觀活化能為 51.64KJ/mol， 反應(yīng)級(jí)數(shù)為 0.87 ，說(shuō)明導(dǎo)電膠體系的固化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)。 通過(guò) TG/DTG 測(cè)試，得出導(dǎo)電膠的初始分解溫度為 318 ℃，此時(shí)導(dǎo)電膠的 殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 67% ，說(shuō)明導(dǎo)電膠可以在較高溫度下使用，熱穩(wěn)定性較好。 導(dǎo)電性能分析表明，隨著銅粉添加量的逐漸增加，導(dǎo)電膠由不導(dǎo)電變?yōu)閷?dǎo) 電，當(dāng)填充量達(dá)到一定程度時(shí)，導(dǎo)電膠的體積電阻率緩慢下降，當(dāng)填充量達(dá)到 滲流閾值時(shí)，體積電阻率會(huì)急劇下降，填充量再繼續(xù)增加時(shí)，體積電阻率的變 化又趨于平緩。 剪切強(qiáng)度分析表明，隨著銅粉填充量的增加，導(dǎo)電膠的剪切強(qiáng)度前期下降 速度較慢，后期的下降速度很快。當(dāng)銅粉的添加量達(dá)到滲流閾值時(shí)，導(dǎo)電膠的 拉伸剪切強(qiáng)度下降速度變快。進(jìn)一步增加銅粉的添加量，體系的強(qiáng)度則急劇降 低。 綜合銅粉填充量對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率和拉伸剪切強(qiáng)度的影響，可以得出銅 粉的Z佳填充量為 68wt% ，此時(shí)可以制備出體積電阻率為 1.2×10 -3Ω·㎝，拉伸剪切強(qiáng)度為10.8 MPa的導(dǎo)電膠。因此，我們應(yīng)設(shè)法降低導(dǎo)電膠體系的滲流閾值， II 這樣可以在較低的導(dǎo)電填料添加比例下獲得導(dǎo)電性能和粘接強(qiáng)度均較好的導(dǎo)電 膠。 關(guān)鍵詞： 導(dǎo)電膠，環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂，體積電阻率，剪切強(qiáng)度 導(dǎo)電膠的組成 導(dǎo)電膠是一種同時(shí)具備導(dǎo)電性能和粘接性能的膠粘劑， 它可以將多種導(dǎo)電材 料連接在一起， 使被連接材料間形成電的通路。 它是通過(guò)將導(dǎo)電填料填充在有機(jī) 聚合物基體中， 從而使其具有與金屬相近的導(dǎo)電性能。 與其他導(dǎo)電聚合物不同的 是， 導(dǎo)電膠要求體系在儲(chǔ)存條件下具有流動(dòng)性， 通過(guò)加熱或其他方式可以發(fā)生固 化，從而形成具有一定強(qiáng)度的連接。 導(dǎo)電膠一般是由基體和導(dǎo)電填料兩部分組成，其中，基體包括預(yù)聚體、固化 劑、稀釋劑及其他添加劑等。 預(yù)聚體是導(dǎo)電膠的主要組分之一， 它含有活性基團(tuán)， 加入固化劑后可以進(jìn)行 固化。 預(yù)聚體固化后形成了導(dǎo)電膠的分子骨架， 同時(shí)提供了粘接性能和力學(xué)性能 的保障，并能使導(dǎo)電填料粒子形成通道。常用的聚合物基體包括環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛 類(lèi)樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚氨酯等。與其他樹(shù)脂相比，環(huán)氧樹(shù)脂具有穩(wěn)定性好、耐腐 蝕、收縮率低、粘接強(qiáng)度高、粘接面廣以及加工性好等優(yōu)點(diǎn)，因此，環(huán)氧樹(shù)脂是 目前研究Z多、 使用Z廣的基體材料。 但是環(huán)氧樹(shù)脂具有吸濕性， 且耐熱性較差， 所以對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性， 通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂主鏈結(jié)構(gòu)和取代基進(jìn)行調(diào)整， 得到綜 合性能更高的改性樹(shù)脂的研究正在開(kāi)發(fā)中。 交聯(lián)劑是多官能團(tuán)化合物， 可以連接預(yù)聚體， 形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也是固化后體 系的一部分。 稀釋劑是導(dǎo)電膠的另一個(gè)重要組分。它可以調(diào)節(jié)體系的粘度，使導(dǎo)電粒子 能較好的分散在基體樹(shù)脂中，同時(shí)在導(dǎo)電粒子和膠層及被粘接電子元器件間形 成了良好的導(dǎo)電接觸。稀釋劑分為活性稀釋劑和非活性稀釋劑兩類(lèi)，其中活性 稀釋劑含有活性端基，可以參加交聯(lián)反應(yīng)，固化前不需去除，固化后成為體系 的一部分；非活性稀釋劑不參與交聯(lián)，僅起調(diào)節(jié)作用，固化前需要除去。 預(yù)聚體、 交聯(lián)劑和稀釋劑是固化過(guò)程中體積變化的主要影響因素。 為了提高 導(dǎo)電膠的性能，有時(shí)還需加入偶聯(lián)劑、增韌劑、消泡劑等各種添加劑。 偶聯(lián)劑可改善導(dǎo)電填料在樹(shù)脂基體中的分散性， 同時(shí)還能改善導(dǎo)電膠的表面 性能，增加界面的粘附性能。 加入增韌劑可以提高膠層的柔韌性和粘接強(qiáng)度。消 泡劑在導(dǎo)電膠的制備過(guò)程中， 可降低表面張力， 消除物料混合過(guò)程中產(chǎn)生的泡沫。 導(dǎo)電填料是導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的基礎(chǔ)，其以片狀、球狀或纖維狀分散在基體 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 中，構(gòu)成導(dǎo)電通路。導(dǎo)電填料通常有碳、金屬、金屬氧化物三大類(lèi)。碳類(lèi)材料 中的炭黑的導(dǎo)電性很好，但存在加工困難的問(wèn)題；石墨很難粉碎和分散，且導(dǎo) 電性隨產(chǎn)地等變化較大。碳類(lèi)填料一般選用炭黑和石墨的混合粉末。金屬氧化 物導(dǎo)電性普遍較差。 常用的填料多為 Au 、 Ag 、 Cu 、 Ni 等電阻率較低的金屬粉末。 各導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電率見(jiàn)表 1-1 [1] 。 表 1-1 各金屬的導(dǎo)電率 材料名稱 電阻率 / Ω ·cm 相當(dāng)汞電導(dǎo)率的倍數(shù) 銀 1.62×10 -6 59 銅 1.69×10 -6 56.9 金 2.40×10 -6 39.6 鋁 2.62×10 -6 36.1 鋅 5.92×10 -6 16.0 鎳 7.23×10 -6 13.8 錫 1.14×10 -5 8.3 鉛 2.06×10 -5 4.6 汞 9.58×10 -5 1.0 鉍 1.06×10 -4 0.8 石墨 1~10 -3 (9.5×10 -2 )~(9·5×10 -5 ) 炭黑 1~10 -2 (9.5×10 -2 )~(9·5×10 -5 ) Au 粉具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性， 是Z理想的導(dǎo)電填料，但價(jià)格昂貴， 一般只在要求較高的情況下使用。 Ag粉價(jià)格相對(duì)較低，導(dǎo)電性較好，且在空氣 中不易氧化，但在潮濕的環(huán)境下會(huì)發(fā)生電遷移現(xiàn)象，使得導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能下降。 Cu粉和Ni粉具有較好的導(dǎo)電性，成本低，但在空氣中容易氧化，使得導(dǎo)電性變差。因此，導(dǎo)電填料一般選用Ag或Cu 1.1.2 導(dǎo)電膠的分類(lèi) 導(dǎo)電膠有很多種。按照不同的分類(lèi)方法，導(dǎo)電膠可分為以下幾種類(lèi)型： 本征導(dǎo)電膠和復(fù)合導(dǎo)電膠 按照導(dǎo)電機(jī)理的不同，導(dǎo)電膠分為本征導(dǎo)電膠和復(fù)合導(dǎo)電膠。本征導(dǎo)電膠 是指分子結(jié)構(gòu)本身具有導(dǎo)電功能的共軛聚合物，這類(lèi)材料電阻率較高，導(dǎo)電穩(wěn) 定性及重復(fù)性較差，成本也較高，因此實(shí)用價(jià)值有限，故本文不作討論。復(fù)合 導(dǎo)電膠是指在有機(jī)聚合物基體中添加導(dǎo)電填料，從而使其具有與金屬相近的導(dǎo) 電性能的膠粘劑。本文的討論對(duì)象是復(fù)合導(dǎo)電膠。 熱塑性和熱固性導(dǎo)電膠 按照基體的不同，導(dǎo)電膠可分為熱塑性導(dǎo)電膠和熱固性導(dǎo)電膠。熱塑性導(dǎo) 電膠的基體樹(shù)脂分子鏈很長(zhǎng)，且支鏈少，在高溫下固化時(shí)流動(dòng)性較好，可重復(fù) 使用。而熱固性導(dǎo)電膠的基體材料Z初是單體或預(yù)聚合物，在固化過(guò)程中發(fā)生 聚合反應(yīng)，高分子鏈連接形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，高溫下不易流動(dòng)。 各向同性和各向異性導(dǎo)電膠 按照導(dǎo)電方向的不同，導(dǎo)電膠可分為各向同性導(dǎo)電膠和各向異性導(dǎo)電膠兩 大[2，3，4] 所謂各向同性導(dǎo)電膠， 是指在各個(gè)方向上都具有相同導(dǎo)電性能的導(dǎo)電 膠。各向異性導(dǎo)電膠，是一種只在一個(gè)方向?qū)щ姸诹硪粋€(gè)方向電阻很大或幾 乎不導(dǎo)電的特殊導(dǎo)電膠。 圖 1-1和圖1-2分別為各向同性導(dǎo)電膠和各向異性導(dǎo)電膠的連接示意圖

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