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  mc6uf2 2007-07-21 00:00:00

  硫酸 三氧化硫和水的化合物，一種用途很廣的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，是硫酸工業(yè)的主產(chǎn)品。無(wú)水硫酸(100％ H2SO4)是無(wú)色、油狀、具有強(qiáng)烈腐蝕性的液體，沸騰時(shí)部分分解，Z終生成含硫酸98.3％、水1.7％的恒沸混合物(圖1)。 特性 硫酸能與水或三氧化硫以任何比例混合，生成各種濃度的硫酸或發(fā)煙硫酸。在它們的冰點(diǎn)圖中有 7個(gè)Z低共熔點(diǎn)(圖2)，商品硫酸和發(fā)煙硫酸的濃度大致根據(jù)各Z低共熔點(diǎn)的組成來(lái)選擇，以減少貯存和運(yùn)輸時(shí)發(fā)生凍結(jié)的可能性。因此，硫酸品種主要有濃度為75％～78％之間的稀硫酸、濃度為93％和98.3％左右的濃硫酸以及游離三氧化硫濃度為20％和65％的發(fā)煙硫酸。根據(jù)不同用途，對(duì)產(chǎn)品的雜質(zhì)含量均有相應(yīng)的限制。 稀硫酸能與電動(dòng)序中位于氫之前的金屬作用，生成相應(yīng)的硫酸鹽或酸式硫酸鹽并析出氫氣。熱濃硫酸具有氧化性，能與電動(dòng)序中位于氫之后的某些金屬如銅、銀發(fā)生反應(yīng)，本身被還原成二氧化硫，并生成相應(yīng)的硫酸鹽。濃硫酸又具有磺化性和強(qiáng)烈的吸水性。硫酸能分解大多數(shù)鹽類(lèi)。 生產(chǎn)原料 主要有硫磺、硫鐵礦和有色金屬火法冶煉廠的含二氧化硫煙氣；此外，有些國(guó)家還利用天然石膏、磷石膏、硫化氫、廢硫酸、硫酸亞鐵等作為原料。以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸具有流程短、投資省、污染少、熱能利用率高等優(yōu)點(diǎn)。在硫酸生產(chǎn)原料中所占比例較大。1983年世界硫酸工業(yè)的構(gòu)成原料中，硫磺占60.5％，硫鐵礦占21.0％，冶煉煙氣及其他原料占18.5％。ZG的硫酸生產(chǎn)以硫鐵礦為主要原料，其比例一直保持在70％以上。 大部分原料需先制成含二氧化硫的原料氣，才能進(jìn)一步制造硫酸。 接觸法生產(chǎn)工藝 接觸法的基本原理是應(yīng)用固體催化劑，以空氣中的氧直接氧化二氧化硫。其生產(chǎn)過(guò)程通常分為二氧化硫的制備、二氧化硫的轉(zhuǎn)化和三氧化硫的吸收三部分。 二氧化硫的制備和凈化 以不同原料制得的含二氧化硫原料氣(見(jiàn)硫酸原料氣)，其雜質(zhì)含量相差懸殊。以硫磺為原料時(shí)，因純度高，燃硫所用空氣又先經(jīng)干燥，原料氣潔凈而干燥，通常無(wú)須凈化即可進(jìn)行轉(zhuǎn)化（圖3）。 以硫化氫為原料時(shí)，原料氣純凈，但含大量水分，即以濕態(tài)進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序。 以硫鐵礦等其他原料制成的原料氣，含有礦塵、氧化砷、二氧化硒、氟化氫、氯化氫等雜質(zhì)，需經(jīng)過(guò)凈化，使原料氣質(zhì)量符合轉(zhuǎn)化的要求(圖4)。為此，經(jīng)回收余熱的原料氣，先通過(guò)干式凈化設(shè)備（旋風(fēng)除塵器、靜電除塵器）除去絕大部分礦塵，然后再由濕法凈化系統(tǒng)進(jìn)行凈化。濕法凈化工藝有水洗凈化和酸洗凈化。前者是將洗滌水一次通過(guò)凈化設(shè)備，不作循環(huán)，原料氣的熱量和所含雜質(zhì)均由排放污水帶出。生產(chǎn)每噸硫酸約排放污水5～20m3，此法易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，故使用者漸少。后者雖也以水作原始洗滌液，但洗滌液在系統(tǒng)中循環(huán)，不斷吸收原料氣中的三氧化硫而成為稀硫酸。所以此法污酸量少，便于處理或利用，應(yīng)用日益廣泛。酸洗凈化通常設(shè)置兩級(jí)洗滌系統(tǒng)，每級(jí)自成循環(huán)。diyi級(jí)的功能為原料氣的凈化和絕熱增濕，常用設(shè)備為空塔、文氏管洗滌器。第二級(jí)的主要功能為除熱、除濕和原料氣的進(jìn)一步凈化，常用設(shè)備有填充塔、鼓泡塔（見(jiàn)鼓泡反應(yīng)器）。具有代表性的酸洗凈化流程有二：其一為立式文氏管洗滌器－間接冷凝器－靜電除霧器流程，特點(diǎn)是采用間接冷凝器排除熱量和水分；其二為空塔-填充塔-靜電除霧器流程，它采用稀酸直接洗滌、冷卻原料氣，再以稀酸冷卻器間接換熱，移去酸中熱量。 經(jīng)過(guò)凈化的原料氣，被水蒸氣所飽和，通過(guò)噴淋93％硫酸的填料干燥塔，將其中水分含量降至0.1g／m3以下。 二氧化硫的轉(zhuǎn)化 二氧化硫于轉(zhuǎn)化器中，在釩催化劑存在下進(jìn)行催化氧化： SO2+½O2+99.0kJ 釩催化劑是典型的液相負(fù)載型催化劑（見(jiàn)金屬催化劑），它以五氧化二釩為主要活性組分，堿金屬氧化物為助催化劑，硅藻土為催化劑載體，有時(shí)還加入某些金屬或非金屬氧化物，以滿足強(qiáng)度和活性的特殊需要。通常制成直徑4～6mm、長(zhǎng)5～15mm柱狀顆粒。近年來(lái)，丹麥、美國(guó)和ZG相繼開(kāi)發(fā)了球狀、環(huán)狀催化劑（見(jiàn)催化劑制造），以降低催化床阻力，減少能耗。 釩催化劑須在某一溫度以上才能有效地發(fā)揮催化作用，此溫度稱為起燃溫度，通常略高于400℃。近年來(lái)，研制成功的低溫活性型釩催化劑，其起燃溫度降低到370℃左右，因而提高了二氧化硫轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化器進(jìn)口的原料氣溫度保持在釩催化劑的起燃溫度之上，通常為 410～440℃。在用硫磺或硫化氫為原料的情況下，只需將原料氣在廢熱鍋爐中降溫至上述溫度；而在應(yīng)用其他原料的情況下，由于原料氣經(jīng)過(guò)濕法凈化系統(tǒng)后降溫至40℃左右，所以必須通過(guò)換熱器，以轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的熱氣體間接加熱至反應(yīng)所需溫度，再進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。二氧化硫經(jīng)氧化反應(yīng)放出的熱量，使催化劑層溫度升高，二氧化硫平衡轉(zhuǎn)化率隨之降低，如溫度超過(guò)650℃，將使催化劑損壞。為此，將轉(zhuǎn)化器分成3～5層，層間進(jìn)行間接或直接冷卻，使每一催化劑層保持適宜反應(yīng)溫度，以同時(shí)獲得較高的轉(zhuǎn)化率和較快的反應(yīng)速度。 現(xiàn)代硫酸生產(chǎn)常用的兩次轉(zhuǎn)化工藝，是使經(jīng)過(guò)兩層或三層催化劑的氣體，先進(jìn)入中間吸收塔，吸收掉生成的三氧化硫，余氣再次加熱后，通過(guò)后面的催化劑層，進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)入Z終吸收塔再次吸收。由于中間吸收移除了反應(yīng)生成物，提高了第二次轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，故其總轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5％以上。部分老廠仍采用傳統(tǒng)的一次轉(zhuǎn)化工藝，即氣體一次通過(guò)全部催化劑層，其總轉(zhuǎn)化率Z高僅為98％左右。在以硫化氫為原料時(shí)，進(jìn)轉(zhuǎn)化器的氣體中含有大量水蒸氣，二氧化硫在水蒸氣存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，故又稱之為濕接觸法。 為克服固定床轉(zhuǎn)化器（見(jiàn)固定床反應(yīng)器）存在的缺陷，ZG、蘇聯(lián)、聯(lián)邦德國(guó)進(jìn)行了流化床轉(zhuǎn)化器（見(jiàn)流化床反應(yīng)器）的研究，目前，聯(lián)邦德國(guó)已有兩個(gè)直徑分別為4m與6.4m的示范性工業(yè)裝置。 70年代以來(lái)，開(kāi)發(fā)了以硫磺為原料的加壓法硫酸生產(chǎn)工藝，其原理是使二氧化硫在高于常壓的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以提高其轉(zhuǎn)化率。 三氧化硫的吸收 轉(zhuǎn)化工序生成的三氧化硫經(jīng)冷卻后在填料吸收塔中被吸收。吸收反應(yīng)雖然是三氧化硫與水的結(jié)合，即： SO3+H2O—→H2SO4+132.5kJ 但不能用水進(jìn)行吸收，否則將形成大量酸霧。工業(yè)上采用98.3％硫酸作吸收劑，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓Z低，故吸收效率Z高。出吸收塔的硫酸濃度因吸收三氧化硫而升高，須向98.3％硫酸吸收塔循環(huán)槽中加水并在干燥塔與吸收塔間相互串酸，以保持各塔酸濃度恒定。成品酸由各塔循環(huán)系統(tǒng)引出。 吸收塔和干燥塔頂設(shè)有金屬絲網(wǎng)除沫器或玻璃纖維除霧器，以除去氣流中夾帶的硫酸霧沫，保護(hù)設(shè)備，防止環(huán)境污染。兩次轉(zhuǎn)化工藝的Z終吸收塔出口尾氣中的二氧化硫濃度小于500ppm，尾氣可直接排入大氣；而一次轉(zhuǎn)化工藝的吸收塔尾氣中的氧化二硫濃度高達(dá)2000～3000ppm，故須設(shè)置尾氣處理工序，以使排氣符合環(huán)境保護(hù)法規(guī)。氨水吸收法是應(yīng)用Z廣的尾氣處理方法（見(jiàn)二氧化硫）。 出干燥塔、吸收塔的濃硫酸需經(jīng)冷卻后方能循環(huán)使用。過(guò)去多使用鑄鐵制的淋灑式冷卻器，現(xiàn)在開(kāi)發(fā)了多種新型冷卻器，如全氟乙丙烯塑料軟管換熱器，不銹鋼制陽(yáng)極保護(hù)管殼式換熱器，以及不銹鋼或高級(jí)合金制的陽(yáng)極保護(hù)板式換熱器。這些新型冷卻器的應(yīng)用，延長(zhǎng)了酸冷卻器的使用壽命，提高了操作的可靠性，改善了操作條件并使得利用干燥、吸收系統(tǒng)的低溫位熱能成為可能。（見(jiàn)硫酸工業(yè)） 以硫化氫為原料時(shí)，轉(zhuǎn)化后的氣體中含有大量水蒸氣。它不經(jīng)冷卻，在420～430℃下進(jìn)入冷凝成酸塔，經(jīng)冷酸淋洗后冷凝成硫酸，產(chǎn)品酸濃度通常為78％。近年來(lái)出現(xiàn)了濕接觸法的改進(jìn)型，它們可制得濃度大于93％的硫酸，并適用于濃度較低的原料氣。 用途 硫酸的Z大消費(fèi)者是化肥工業(yè)，用以制造磷酸、過(guò)磷酸鈣和硫酸銨。1983年，西方世界的化肥工業(yè)在硫酸消費(fèi)構(gòu)成中占65％。ZG化肥工業(yè)在硫酸消費(fèi)上所占比例也一直保持在50％～60％。在石油工業(yè)中，硫酸用于汽油、潤(rùn)滑油等產(chǎn)品的精煉，并用于烯烴的烷基化反應(yīng)，以生產(chǎn)高辛烷值汽油。鋼鐵工業(yè)需用硫酸進(jìn)行酸洗，以除去鋼鐵表面的氧化鐵皮。這一工序是軋板、冷拔鋼管以及鍍鋅等加工所必需的預(yù)處理。在有色冶金工業(yè)中，濕法冶煉過(guò)程用硫酸浸取銅礦、鈾礦和釩礦；電解法精煉銅、鋅、鎳、鎘等，需用硫酸配制電解液。以螢石和硫酸可制取氫氟酸(見(jiàn)螢石化學(xué)加工)，它是現(xiàn)代氟工業(yè)的基礎(chǔ)，與核工業(yè)及航天工業(yè)密切關(guān)聯(lián)。在硝化棉、梯恩梯、油、等造中，硫酸是硝化工序不可缺少的脫水劑。在化學(xué)纖維工業(yè)中，硫酸用于配制粘膠纖維的抽絲凝固?。痪S綸生產(chǎn)需用硫酸進(jìn)行縮醛化；錦綸的制造過(guò)程中，硫酸可溶解環(huán)己酮肟而進(jìn)行貝克曼轉(zhuǎn)位。在塑料工業(yè)方面，環(huán)氧樹(shù)脂和聚四氟乙烯等的生產(chǎn)也需用數(shù)量可觀的硫酸。在染料工業(yè)中，硫酸用于制造染料中間體。硫酸與鈦鐵礦反應(yīng)可制得重要的白色顏料二氧化鈦（鈦白）。硫酸還用于硫酸鹽和其他無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸(硼酸、鉻酸)、有機(jī)酸（草酸、醋酸）以及醇類(lèi)(乙醇、異丙醇)的生產(chǎn)。其他如制革、造紙、電鍍、印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥、煉焦、蓄電池、合成洗滌劑等生產(chǎn)也都需用硫酸。 安全貯運(yùn) 硫酸是強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)，接觸人體會(huì)引起嚴(yán)重灼傷，作業(yè)人員應(yīng)按規(guī)定穿戴防護(hù)用品。人體不慎觸及硫酸時(shí)，應(yīng)立即以大量水沖洗，隨即就醫(yī)。接觸法工廠生產(chǎn)的各種濃度的濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及塔式法工廠生產(chǎn)的76％硫酸，均以鋼制貯槽貯存，并以鋼制槽車(chē)或槽船運(yùn)輸。濃度小于70％的硫酸應(yīng)以鋼殼襯鉛容器貯運(yùn)。少量硫酸可以陶壇包裝，并需標(biāo)上明顯的“有毒品”及“腐蝕性物品”標(biāo)志。貯存和運(yùn)輸應(yīng)按危險(xiǎn)品貯存、運(yùn)輸規(guī)定辦理。 焦硫酸 化學(xué)式 H2S2O7。無(wú)色透明結(jié)晶；熔點(diǎn)35℃，相對(duì)密度 1.9(20℃)；有強(qiáng)烈的腐蝕性和吸濕性；受熱時(shí)分解為三氧化硫和硫酸。將等摩爾的三氧化硫與純硫酸作用，即可析出焦硫酸；可用作氧化劑、脫水劑和磺化劑。 亞硫酸 由二氧化硫溶于水而得，只存在于水溶液中，還未制得純凈的亞硫酸。亞硫酸是弱酸（電離常數(shù)K1＝1.6×10-2，K2＝1.0×10-7），溶液中含有H3O+、HSO婣和少量SO娫。亞硫酸具有強(qiáng)還原性，可氧化成硫酸： H2SO3+Br2+H2O—→H2SO4+2HBr 由于亞硫酸中硫的氧化數(shù)為＋4，遇到強(qiáng)還原劑時(shí)，又表現(xiàn)出氧化性，被還原為單質(zhì)硫： H2SO3+2H2S—→3S+3H2O 亞硫酸是工業(yè)上常用的還原劑、漂白劑和消毒殺菌劑。

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