目的

       這個技術(shù)報告的目的在于幫助您更好地了解電化學(xué)工作站的功能和各項技術(shù)參數(shù)。規(guī)格說明書里常提到的典型參數(shù)在報告中都做了相應(yīng)的解釋。另外，該報告還顯示了哪些參數(shù)與實際應(yīng)用Z為相關(guān)，同時指出了應(yīng)用中需要注意的地方。

       引言

       在購買電化學(xué)工作站時，很多相關(guān)因素很重要?！霸蕉嘣胶谩边@個原則在此處不再適用。相反，電化學(xué)工作站的技術(shù)參數(shù)應(yīng)當(dāng)與您的實驗需求相匹配：

       您是在尋找一個普適的儀器還是一臺高精度的電化學(xué)工作站？

       您想要一臺用于高功率設(shè)備測試的電化學(xué)工作站嗎？

       您需要的電化學(xué)工作站應(yīng)是便攜式的呢，還是固定系統(tǒng)？

       您需要單個的電化學(xué)工作站還是多通道的測試系統(tǒng)？

       不過，單個設(shè)備是不能夠滿足所有的要求的，特別是當(dāng)你把投資成本看成一個同樣重要的因素。規(guī)格說明書會告訴您這臺儀器能夠做什么，幫助您縮小適合的儀器選擇范圍。根據(jù)您想要做的，一些技術(shù)參數(shù)的相關(guān)度會更高。捫心自問：您了解規(guī)格說明書里所有參數(shù)的含義嗎？您能夠根據(jù)您的需求按優(yōu)先值進(jìn)行購買嗎？

       在以下的章節(jié)，我們將嘗試對這些問題做一些說明。我們會向您解釋電化學(xué)工作站規(guī)格說明書里出現(xiàn)的典型參數(shù)。由于大多數(shù)術(shù)語與具體的電化學(xué)工作站元件直接相關(guān)，該技術(shù)報告主要關(guān)注的是電化學(xué)工作站的安裝和基本功能部分。

       基本信息

       圖1展示了一個電化學(xué)工作站的簡化示意圖。電化學(xué)工作站用工作電極，工作感應(yīng)電極，對電極及參比電極導(dǎo)線與一個測試電解池相連。工作電極是用于學(xué)習(xí)電化學(xué)過程的電極。電解池內(nèi)部的電勢通過參比和工作感應(yīng)電極進(jìn)行測定。流經(jīng)兩個感應(yīng)電極的電流進(jìn)行了Z小化（Z理想的情況是零）。對電極用于完善電路。電化學(xué)工作站的輸出信號可以通過電腦控制。測得的數(shù)據(jù)點將被返送到電腦內(nèi)為后續(xù)分析所用。

圖1電化學(xué)工作站簡化示意圖

       信號發(fā)生器創(chuàng)建用戶所需的信號形式（例如常數(shù)值，斜升，正弦波），然后將其發(fā)送至控制放大器。控制放大器將信號形式施加于電解池，通過調(diào)節(jié)信號的振幅以使其與用戶的輸入值相符。施加的信號可以是電壓（恒電位模式）或電流（恒電流模式）。

       參比和工作傳感電極間的電勢差由電位計進(jìn)行測量。此外，測得的電壓信號被返送回控制放大器，并與期望電壓值相比較。如果有誤差，控制放大器的輸出信號將做相應(yīng)調(diào)整以抵消初始擾動。

       流經(jīng)電解池的電流由電流電壓轉(zhuǎn)換器（I/E轉(zhuǎn)換器）測量。為此，電流信號將轉(zhuǎn)換成電壓信號。這由I/E轉(zhuǎn)換器中的電阻器（Rm）來完成。在電阻器上測得的電壓降ΔU與流經(jīng)電解池的電流I成正比（方程1）。

       下面我們將討論一些能夠提供有價值的電化學(xué)工作站功能信息的術(shù)語。

       系統(tǒng)

       這一章節(jié)中提到的參數(shù)概述了電化學(xué)工作站。我們列舉了一些基本技術(shù)參數(shù)以幫助您縮小對合適的儀器的選擇范圍。

       電解池連接

       大部分的電化學(xué)工作站可使用工作電極，工作傳感電極，對電極和參比電極導(dǎo)線，支持二，三，四電極裝置。這三種裝置覆蓋了大部分的電化學(xué)應(yīng)用。

       在一些特殊的應(yīng)用里，輔助傳感導(dǎo)線充當(dāng)著第五電位計或者替代了參比導(dǎo)線。后者常用于零電阻電流計（ZRA）實驗，例如噪聲測試和電化學(xué)腐蝕。

       一些電化學(xué)工作站配備有輔助電位計通道（AUX通道）。這些通道可以用來偵測多個參比電極或者監(jiān)測堆棧配置中的單個電解池電壓，例如串聯(lián)中的多個電池。

       Z大電流

       Z大電流指定了電化學(xué)工作站的電流上限，跟外加電流和測試電流有關(guān)。這表示控制放大器不能驅(qū)動更多的電流進(jìn)入電解池。相反地，I/E轉(zhuǎn)換器不能測量比Z大電流更高的電流值。

       當(dāng)您在尋找一個電化學(xué)工作站時，我們建議您先評估一下您的實驗需要多大的電流。當(dāng)您的測試在毫安的范圍內(nèi)進(jìn)行時，就沒有必要買一臺Z大電流有好幾個安培的電化學(xué)工作站了。高功率設(shè)備的投資成本通常較高，因為他們的復(fù)雜度比較高。另外，高功率設(shè)備在低電流區(qū)間不夠準(zhǔn)確。因此，您應(yīng)該確定電化學(xué)工作站的電流范圍。

       電流量程（包括內(nèi)部增益）

       在過去數(shù)十年中，電流量程（也稱為I/E范圍）允許在很寬的電流范圍內(nèi)測量并確保精度。規(guī)格說明書中通常會例舉電流量程的數(shù)值，還有Z低和Z高可獲得的電流范圍。

       I/E轉(zhuǎn)換器通過測量電阻器上的電壓降來計算通過電解池的電流（方程1）。在實際中，電化學(xué)工作站采用大量可跨越幾個數(shù)量級的不同的可切換電阻器。每一個電阻器決定了一個電流量程。越敏感的量程需要越多的電阻器。

       電流量程的重要性在圖2中突出體現(xiàn)，圖2顯示了三條使用不同電流量程掃描的電容器的循環(huán)伏安曲線。綠色的曲線是用一個合適的I/E范圍測試的。通過選擇一個稍不敏感的I/E范圍（藍(lán)色曲線），信號噪聲變得非常明顯。不過過度敏感的電流量程（紅色曲線）會去掉曲線的某些峰。電化學(xué)工作站不能夠測量更高的電流。Gamry的軟件將此顯示為電流過載信號（I OVLD）。

圖2使用不同電流量程掃描得到的電容器循環(huán)伏安曲線。

       在Gamry的FrameworkTM軟件中，你可以將電流量程設(shè)置為定值或者自動調(diào)節(jié)。自動量程使用一種算法選擇Z佳的電流量程，然后在實驗過程中自動地調(diào)節(jié)它。

       你也經(jīng)常能看到一個跟電流量程有關(guān)的術(shù)語叫內(nèi)部增益。這意味著I/E轉(zhuǎn)換器可以將測得的信號放大。這個特征對在低電流端增加額外量程有益。Gamry使用因數(shù)10到100。所有其他的電流量程使用增益因子1。

       內(nèi)部增益有一個實際的存在原因。如前面所提，越敏感的I/E范圍需要更大的電阻器。到一定程度，更大的電阻器不僅不容易獲得而且非常貴。不過，內(nèi)部增益也有一個缺點。通過放大測得的信號，噪聲也被放大了。因此在測量低電流時，確保合適的設(shè)置和使用法拉第籠顯得更為重要了。

       Z大施加電位

       Z大施加電位描述的是電化學(xué)工作站可以施加到電解池上的Z大電壓或者是電化學(xué)工作站可以測量的工作傳感和參比電極間Z大電壓值。如果超過了這個數(shù)值，電壓過載（V OVLD）信號將顯示在Gamry的Framework軟件中。

       不要將Z大施加電位與電化學(xué)工作站的槽壓相混淆。槽壓會影響控制放大器施加在對電極和工作電極之間的Z大電壓（見下文）。

       上升時間

       上升時間指的是一個信號上升或下降所需的時間。通常，它被指定為信號振幅值在10%到90%之間的時間（見圖3）。上升時間越短，系統(tǒng)對信號變化的反應(yīng)越快。這對于需要快速信號變化的測試?yán)缑}沖伏安法或者阻抗譜等尤其重要。

圖3外施信號圖解，用于說明上升時間和轉(zhuǎn)換速率

       不過，上升時間本身其實沒有太大的意義。如圖3所示，它很容易隨著振幅的增加或者轉(zhuǎn)換速率的改變而改變。這個信號變化可以通過電化學(xué)工作站速度設(shè)置來控制（詳見下文）。

       Z小基準(zhǔn)時間

       Z小基準(zhǔn)時間是電化學(xué)工作站可能的Z快采樣率，通常在微秒范圍。

       進(jìn)行涉及到快速信號變換的實驗和時間分辨率很重要的實驗時，請考慮到這個參數(shù)，例如在反應(yīng)動力學(xué)或信號衰減實驗中。

       噪聲和紋波

       噪聲和紋波是描述控制放大器輸出信號的總噪聲的兩個術(shù)語?？傇肼暤拇笮⊥ǔＳ删礁╮ms），峰值（pk），或峰間幅值（p-p）來表示。方程2顯示的是三項之間的轉(zhuǎn)換。

方程2

       控制放大器施加的DC信號經(jīng)常被一個非常小的含有噪聲和紋波的AC信號所疊加（圖4）。

圖4噪聲和紋波的示意圖

       紋波成分是一個很小的低頻信號，由轉(zhuǎn)換器的基礎(chǔ)切換頻率所決定。因此紋波通常是DC信號的一部分。

       噪聲表現(xiàn)為高頻失真，是由內(nèi)部電源的人為影響所引起的。噪聲可以通過在輸出端增加電容器來減弱。

       控制放大器

       控制放大器（CA）控制和調(diào)節(jié)著施加在電解池上的信號。多種由控制放大器限制著的參數(shù)在前面已經(jīng)提到了。下面的部分包含了與控制放大器相關(guān)的其他參數(shù)。

       槽壓

       槽壓是指能夠由控制放大器施加到對電極和工作電極間的Z大電壓值。需要注意與Z大施加電位區(qū)分開。槽壓高于Z大施加電位，通常被用于調(diào)節(jié)施加在電解池上用戶定義的電勢。

       槽壓是運行高阻抗電解池時需要考慮的一個規(guī)格參數(shù)，因為這些電解池需要更高的電壓。如果電化學(xué)工作站不能提供您的電解池足夠的電壓，用戶自定義電壓將不能被調(diào)節(jié)，而且會出現(xiàn)CA過載信號（CA OVLD）。

       不過，具有高槽壓的儀器需要更高的功率和更加復(fù)雜的電路系統(tǒng)，價格較高。在大多數(shù)案例中，5V的槽壓已經(jīng)足夠滿足固液電阻較低的系統(tǒng)用了。因此我們建議您先評估一下具體需要多大的槽壓。

       速度設(shè)置

       控制放大器可以用不同的速度驅(qū)動（CA速度）。他們也與控制放大器的單位增益帶寬和轉(zhuǎn)換速率有關(guān)（見下文）。

       更快的速度設(shè)置可以控制快速的信號變化。不過，這也會影響電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性，尤其當(dāng)連接上電容電解池或者擁有更高阻抗的參比電極時。圖5顯示了在原始輸入信號上進(jìn)行不同速度設(shè)置的效果。

       將CA速度設(shè)置成快速模式能使CA與輸入信號類似的帶有明顯變化的信號。不過，輸出信號易于過沖，引起功率尖峰。在Z糟糕的案例中，電化學(xué)工作站會開始自持震蕩。相反，較低的速度設(shè)置能夠避免自持震蕩。不過，輸入信號不能夠準(zhǔn)確地顯示因為轉(zhuǎn)換速率在減小。

圖5高和低CA速度設(shè)置間差異示意圖。

       CA的速度通常由軟件來選擇。不過，用戶也可以通過點選Gamry的Framework軟件中的Advanced Pstat Setup復(fù)選框來手動更改CA的速率。

       單位增益帶寬

       與CA速度高度相關(guān)的一個規(guī)格參數(shù)是單位增益帶寬。增加CA速度也會增加單位增益帶寬。這個參數(shù)描述的是CA增益為1時的頻率。由這個頻率決定的信號可以被放大。當(dāng)信號超過單位增益帶寬時，信號會衰減，Z終引起失真和噪聲。

       這表示在實際應(yīng)用中如果單位增益帶寬比較高（也就是高CA速度），快速信號變化可以被控制。不過，電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性會衰減，引起有害的自持震蕩（見上章節(jié)）。

       轉(zhuǎn)換速率

       轉(zhuǎn)換速率也與電化學(xué)工作站的速度設(shè)置相關(guān)。當(dāng)帶寬代表頻域時，轉(zhuǎn)換速率是時域反映。如圖3所示，轉(zhuǎn)換速率是外加信號的斜率。它的數(shù)值能夠通過改變CA速度設(shè)置而改變。高的速度設(shè)置允許以高的轉(zhuǎn)換速率來處理快速信號變化。降低CA的速度能夠增加電化學(xué)工作站的穩(wěn)定性，但會降低轉(zhuǎn)換速率（見圖5）。

       電位計

       電位計測量的是參比電極和工作感應(yīng)電極間的電勢。另外，它會將信號返送回CA，然后后者會抵消期望電勢和測得電勢間的誤差。這一章節(jié)包含了電位計的其他限制。

       輸入電流

       輸入電流描述的是流經(jīng)電位計的典型電流。這個參數(shù)應(yīng)該非常的小，以減小流經(jīng)參比電極的電流。這樣，參比電極里的有害感應(yīng)電流反應(yīng)就可以避免了，其電勢就可以保持恒定。

       輸入阻抗

       為了保持較小的輸入電流，電位計需要具備較高的輸入阻抗。輸入阻抗也常被描述為輸入電阻和輸入電容。當(dāng)使用高阻抗參比電極時，小的輸入電容會幫助消除系統(tǒng)不穩(wěn)定。

       輸入阻抗也代表了電化學(xué)工作站的理論Z大可測阻抗。在測試高阻抗樣品例如涂料時，這個參數(shù)尤其重要。它的數(shù)值應(yīng)在千兆歐姆和兆歐之間。即使您的樣品具有更高的阻抗，您的測量值不會超過輸入阻抗。電化學(xué)工作站的這個Z高可測阻抗可以通過開路實驗進(jìn)行測量。它強(qiáng)烈地取決于測試設(shè)置，因為只有很小的電流可以測量到。

       電位計帶寬

       電位計帶寬表征的是電位計快速測量信號變化的能力。這個數(shù)值常常比電化學(xué)工作站的實用頻率范圍要高。

       電位計帶寬常常與一個用dB（分貝）做單位的衰減值結(jié)合在一起來表示。-3 dB表示在特定頻率以0.7因子的速率衰減。

       共模YZ比（CMRR）

       共模YZ比（CMRR）說明了一個差分放大器（也就是電位計）可以YZ由元件非理想因素和設(shè)計缺陷引起的有害信號的能力。圖6顯示了一個電位計的放大示意圖，其中的連接與圖1中相似。

圖6電位計及其連接的簡化示意圖。

       電流自對電極流入電解池到工作電極。在電解池上的電壓降由電阻Rcell和因電解池電纜和電路板布局引起的電阻（Rint）來表示。兩個電壓如下所示：

方程3

       diyi項是差分輸入電壓U_d，在參比電極和工作電極感應(yīng)接頭間測得。第二項是非理想共模電壓U_cm，會引起輸出信號的誤差。U_d和U_cm有增益因子，主要依賴于差分放大器。輸出電壓可以用方程4來表示。

方程4

       G_d是差分增益，常被設(shè)定為1。G_cm是共模增益。在理想狀態(tài)下，G_cm是零，輸出信號U_out是與共模電壓無關(guān)的。CMRR是兩個增益因子的比率（見方程5）。

方程5

       CMRR常用分貝作單位。CMRR值越高，有害共模信號的YZ效應(yīng)越好。另外，因為共模增益G_cm的頻率依賴性，CMRR由頻率值來指定。CMRR隨著頻率的增加而減小。

       其他參數(shù)

       精確度，精度和分辨率

       電流和電壓的精確度和分辨率分別列于Gamry的規(guī)格說明書中。兩者皆進(jìn)一步區(qū)分了外加和測試信號。為了不引起誤解，精確度，精度和分辨率各項的意義被畫在圖7中。

圖7精確度，精度和分辨率圖解

       精確度定義了一個測量或一個外加信號的正確性。如果精確度較低，測試點偏離正確值較遠(yuǎn)（圖7中的靶心正中）。相反，高精確度表示測試結(jié)果與正確值非常吻合。

       精度告訴您的是一個實驗的可重復(fù)性。如果精度較低，測試點比較分散。需要注意的是高精度不保證測量結(jié)果的正確性。由于如溫度漂移或儀器錯誤校準(zhǔn)等的系統(tǒng)誤差，測量點也會與正確值不同。

       第三個重要參數(shù)是分辨率，這個參數(shù)常與精度混淆。分辨率描述的是微細(xì)度，有了它儀器可以區(qū)分不同的測試點。因為信息會丟失，分辨率限制了測量和外加信號的能力。

       準(zhǔn)確性和分辨率依賴于電化學(xué)工作站的設(shè)置。因此，兩者常根據(jù)真實的電化學(xué)工作站設(shè)置來列，例如電流量程或增益。

       頻率范圍

       頻率范圍是指EIS實驗可選的Z小和Z大頻率。兩者強(qiáng)烈地依賴于CA的極限和電位計的帶寬。

       交流振幅

       交流振幅描述了在EIS實驗中可以施加的電壓或電流正弦波的交流振幅。它可以用rms，pk，或p-p信號來表示（方程2）。Z大的可用交流振幅依賴于電位計的帶寬和CA的速度設(shè)置。

       電化學(xué)阻抗譜精確度

       電化學(xué)阻抗譜實驗的精確度依賴于很多參數(shù)，例如外加交流振幅，頻率，電解池阻抗，電纜長度和線路。Gamry公司給每一臺電化學(xué)工作站配備了一個精確度等高線圖，該圖表述了在進(jìn)行EIS實驗時可以得到什么樣的精度。

介紹

必須校準(zhǔn)所有科學(xué)儀器，以確保包括電化學(xué)工作站在內(nèi)的正確功能和準(zhǔn)確結(jié)果。本篇應(yīng)用報告解釋了在我們的工廠和您的實驗室中對電化學(xué)工作站進(jìn)行各種校準(zhǔn)背后的原理。

為什么校準(zhǔn)?

對電化學(xué)工作站進(jìn)行校準(zhǔn)是重要的。由于內(nèi)部組件隨時間變化，儀器放置在各種環(huán)境中，以及電極線和電池幾何形狀的細(xì)微差異，電化學(xué)工作站的測量值可能會略有變化。校準(zhǔn)“充值”電化學(xué)工作站對信號的響應(yīng)。

測試中誤差的類型

直流性能

直流誤差是一種偏移誤差。也就是說，該誤差是由電子元件微小恒定的直流偏置產(chǎn)生的。直流性能會隨著時間和溫度偏移。例如，如果把儀器放置在比在工廠校準(zhǔn)時更熱或更冷的實驗室環(huán)境，則會出現(xiàn)很小的直流偏置。另外，某些電子元件會隨著時間推移而改變大小，或者沾上一層細(xì)微的污垢或灰塵，也可能改變大小。Gamry電化學(xué)工作站用戶可以使用直流校準(zhǔn)功能校正這種誤差。為了在極低電流下實現(xiàn)重現(xiàn)性，用戶可以使用低電流直流校準(zhǔn)功能來校準(zhǔn)他們的電化學(xué)工作站。

增益性能

增益誤差是信號的傾斜或放大誤差。這種類型誤差在我們的電化學(xué)工作站工程設(shè)計中得到了解決。我們在制造電化學(xué)工作站時使用高精度的精密組件，并通過初始工廠校準(zhǔn)來校正殘留增益誤差。用戶沒有可用于校正這種類型誤差的校準(zhǔn)測試。

AC性能

AC誤差在整個頻率范圍內(nèi)是變化的。通常，電化學(xué)工作站使用不同的電極線和電化學(xué)池時會出現(xiàn)這種誤差。如果更換電極線，或者輕微改變一下電池結(jié)構(gòu)就會產(chǎn)生微小的交流誤差。甚至在實驗中電極線放置位置也會改變交流誤差。出廠時的初始校準(zhǔn)可以補償一定的交流誤差，但是電極線尺寸和位置的變化也會造成線電容的變化。

Gamry使用的電極線是由同軸電纜線組成。同軸電纜線中的外部導(dǎo)體屏蔽了由ZX導(dǎo)體傳輸?shù)母信d趣的信號。由于導(dǎo)體之間的絕緣，同軸電纜中會產(chǎn)生線電容。基于這種電容，電壓信號經(jīng)過電極線時需要一定時間，意味著電極線需要時間來達(dá)到充滿電的狀態(tài)。這種充電時間的延遲會使正在傳輸?shù)男盘栕兟?，甚至?xí)蓴_信號。對于高頻信號（如在電化學(xué)阻抗譜測試中出現(xiàn)的信號），這種影響更加明顯。

如果我們以由垂直起伏的方波表示數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)脈沖輸入同軸電纜的一端為例，具有高電容的電纜會減緩這些電壓階躍，從而使其從電纜另一端輸出時更像鋸齒（見圖1）。ZZ結(jié)果是信號和數(shù)據(jù)的失真。您可以使用Reference?系列儀器中的交流校準(zhǔn)功能校正這些種類型的誤差。對于Interface?系列儀器，所有交流校準(zhǔn)都在工廠完成。

圖1 當(dāng)方波（紫色）紫色通過同軸電纜（藍(lán)色）時信號發(fā)生什么的示例

如果要進(jìn)行高阻抗測試（例如，絕緣涂層），還可以校正由于制造過程中細(xì)微差異而引起的線電容的微小變化。

總結(jié)

本篇應(yīng)用報告介紹了電化學(xué)工作站可能出現(xiàn)的誤差類型以及如何校正它們。

什么時候校準(zhǔn)儀器有用？

（1）當(dāng)您收到新儀器時

（2）一年后，或者您的實驗環(huán)境有重大變化

如果您在使用儀器過程遇到問題，請先運行校準(zhǔn)檢查。