引言

       據(jù)報道，一種新型半導(dǎo)體納米材料，即全無機鹵化物鈣鈦礦納米晶體（IPNC，CsPbX3，X = Cl，Br，I），具有高穩(wěn)定性，超高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PL QY），可以實現(xiàn)在整個可見光波段發(fā)光。圍繞鈣鈦礦材料的研究非?；馃幔茄芯看蠖嗉性诓牧系闹苽湟约捌涔鈱W(xué)性能上。眾所周知，隨著材料尺寸減小，納米材料具有更大的比表面積，而比表面積Z終在納米材料的物理化學(xué)特性（包括發(fā)光特性，載流子運輸和催化特性等）中起著主導(dǎo)作用。表面活性劑是一種在IPNC合成過程中必不可少的添加劑，它有助于提高分散穩(wěn)定性并控制生長動力，有利于器件制備；但同時也會影響成膜過程并阻礙顆粒之間的載流子傳輸，其影響在一定程度上甚至決定了IPNC的物理化學(xué)特性。

研究成果

       南京理工大學(xué)曾海波教授課題組報道了一種有趣的全無機鈣鈦礦表面化學(xué)現(xiàn)象，即可循環(huán)的溶解－重結(jié)晶，通過室溫（RT）下的自我修復(fù)，為光電設(shè)備構(gòu)建緊湊而平滑的載流子通道。

       首先，根據(jù)溶解度平衡原理，通過用極性溶劑洗滌或在室溫下借助表面活性劑攪拌，將CsPbBr3晶體尺寸可逆地調(diào)整在10 nm–1 μm的范圍內(nèi)。然后在薄膜內(nèi)形成液體環(huán)境，這種液體環(huán)境可以將表面和尖銳部分的物質(zhì)輸送到縫隙中并在RT下自我修復(fù)，從而來提高薄膜質(zhì)量。該方法可產(chǎn)生大面積，無裂紋，低粗糙度的鈣鈦礦薄膜。測試顯示相應(yīng)PD的性能得到大幅提升，從而證明了該方法促進了器件通道中載流子的運輸和提取。

       經(jīng)過處理的鈣鈦礦薄膜的光電探測器（PD）表現(xiàn)出更高的響應(yīng)度，更快的響應(yīng)速度（上升和衰減時間分別為1ms、1.8 ms），同時穩(wěn)定性也更好。

       在10V的偏壓下，基于經(jīng)過處理的CsPbBr3薄膜的PD的響應(yīng)度從0.024A/W提高到0.176A /W，增加了七倍以上。同時在不同偏壓下測試了EQE，驗證光生載流子利用效率。隨著施加偏壓的增加，在531 nm處的Z大EQE值也隨之增加，在10 V時達到41％；該值比未處理器件的EQE值高得多。這種大約七倍的增加與響應(yīng)性結(jié)果一致，表明光生載流子的損失減少。

     （基于未經(jīng)處理和經(jīng)過處理的CsPbBr3薄膜的PD在不同偏壓下的EQE光譜）該論文采用卓立漢光DSR探測器光譜響應(yīng)度測試系統(tǒng)測試了PD的EQE光譜。

結(jié)論

       本文中，曾海波教授課題組報道了一種室溫可回收的、微觀自愈行為的鹵化物鈣鈦礦材料，由于表面活性劑和極性溶劑的影響，材料可形成循環(huán)的溶解－重結(jié)晶過程，這種制備方法應(yīng)用到不同類型的鈣鈦礦制備工藝?yán)铩Ｔ摲椒ㄔ诩妆脚c乙醇的混合溶液室溫環(huán)境下進行，緊湊光滑載體可以形成器件通道，從而提GX率光生載流子的傳輸和提取速度。因此，經(jīng)過處理的鈣鈦礦材料展現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如高響應(yīng)度、EQE、響應(yīng)速度和穩(wěn)定性等。通過本文的研究，可以為科學(xué)工作者提供簡單易行的方案制備各種無機鹵化物鈣鈦礦裝置，尤其是為氟化硅器件提供理論和實驗依據(jù)。

文章信息

       這一成果近期發(fā)表在Advanced Functional Materials上，該文章是由南京理工大學(xué)曾海波課題組完成。論文查看二維碼：

       本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司研究級DSR100系列探測器光譜響應(yīng)度標(biāo)定系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品，請咨詢我司。

硫?qū)俦∧ぬ柲茈姵匾蚱涞统杀?、帶隙可調(diào)和高輸出性能而進入了一個蓬勃發(fā)展的時期，元素含量豐富的鋅黃錫礦Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)是將CIGS中稀有貴金屬In和Ga用元素Zn和Sn替換，不僅與CIGS有著相似的結(jié)構(gòu)和光電學(xué)性能，也具備獨特優(yōu)點，如儲量豐富、價格低廉、無毒害等。

由于鋅黃錫礦Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)材料的相區(qū)較窄，通常使用貧銅組分的吸收層結(jié)構(gòu)設(shè)計來避免雜相產(chǎn)生。雖然貧銅結(jié)構(gòu)的鋅黃錫礦Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)器件實現(xiàn)了較高的記錄效率，但由于該結(jié)構(gòu)準(zhǔn)中性區(qū)電荷傳輸能力較差且背界面電荷復(fù)合嚴(yán)重，導(dǎo)致性能進一步提升的空間有限。相對而言，富銅結(jié)構(gòu)的吸收層具有良好的電荷傳輸性能，可以彌補貧銅吸收層的不足。然而，其表面費米能級釘扎及電荷復(fù)合較大，引起的器件性能衰減更加嚴(yán)重。

河南大學(xué)武四新教授課題組基于貧銅組分在前界面以及富銅組分在背界面的優(yōu)勢，設(shè)計了一種三層（大晶粒/小晶粒/大晶粒）的銅梯度吸收層結(jié)構(gòu)，底部銅含量較高而表面銅含量較低。較高的銅濃度可以增加載流子濃度，通過構(gòu)筑載流子濃度梯度改善電荷傳輸驅(qū)動力。同時，高銅組分可以使吸收層價帶上移，降低空穴的注入勢壘，從而降低背界面復(fù)合。頂部的貧銅結(jié)構(gòu)減緩了表面的費米能級釘扎并有利于界面能帶彎曲的保持。ZZ，銅梯度吸收層優(yōu)良的電學(xué)性能使器件效率達到12.54%，對于后續(xù)銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的界面性能改善及吸收層結(jié)構(gòu)優(yōu)化具有重要的意義。

硫?qū)俦∧ぬ柲茈姵匾蚱涞统杀?、帶隙可調(diào)和高輸出性能而進入了一個蓬勃發(fā)展的時期，元素含量豐富的鋅黃錫礦Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)是將CIGS中稀有貴金屬In和Ga用元素Zn和Sn替換，不僅與CIGS有著相似的結(jié)構(gòu)和光電學(xué)性能，也具備獨特優(yōu)點，如儲量豐富、價格低廉、無毒害等。

由于鋅黃錫礦Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)材料的相區(qū)較窄，通常使用貧銅組分的吸收層結(jié)構(gòu)設(shè)計來避免雜相產(chǎn)生。雖然貧銅結(jié)構(gòu)的鋅黃錫礦Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)器件實現(xiàn)了較高的記錄效率，但由于該結(jié)構(gòu)準(zhǔn)中性區(qū)電荷傳輸能力較差且背界面電荷復(fù)合嚴(yán)重，導(dǎo)致性能進一步提升的空間有限。相對而言，富銅結(jié)構(gòu)的吸收層具有良好的電荷傳輸性能，可以彌補貧銅吸收層的不足。然而，其表面費米能級釘扎及電荷復(fù)合較大，引起的器件性能衰減更加嚴(yán)重。

河南大學(xué)武四新教授課題組基于貧銅組分在前界面以及富銅組分在背界面的優(yōu)勢，設(shè)計了一種三層（大晶粒/小晶粒/大晶粒）的銅梯度吸收層結(jié)構(gòu)，底部銅含量較高而表面銅含量較低。較高的銅濃度可以增加載流子濃度，通過構(gòu)筑載流子濃度梯度改善電荷傳輸驅(qū)動力。同時，高銅組分可以使吸收層價帶上移，降低空穴的注入勢壘，從而降低背界面復(fù)合。頂部的貧銅結(jié)構(gòu)減緩了表面的費米能級釘扎并有利于界面能帶彎曲的保持。ZZ，銅梯度吸收層優(yōu)良的電學(xué)性能使器件效率達到12.54%，對于后續(xù)銅鋅錫硫硒薄膜太陽能電池的界面性能改善及吸收層結(jié)構(gòu)優(yōu)化具有重要的意義。

圖1 CZTSSe前驅(qū)體薄膜沉積過程示意圖和電荷轉(zhuǎn)移過程

圖2 不同Cu濃度CZTSSe電池PV性能參數(shù)統(tǒng)計圖、J-V曲線、EQE曲線、掃描電鏡圖和載流子濃度比值

圖3 不同Cu濃度CZTSSe電池EBIC圖像、歸一化強度曲線和TEM成像和EDS mappings

圖4 吸收層前表面和背表面的UPS光譜、能帶排列和EIS奈奎斯特圖

文章信息

這一成果以“Local Cu Component Engineering to Achieve Continuous Carrier Transport for Enhanced Kesterite Solar Cells”為題發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces上。河南大學(xué)趙越超和趙祥云為論文共同作者，武四新教授和寇東星副教授為論文的通訊作者。

文章鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c21008。

本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司 “SCS100” 系列光電化學(xué)電池量子效率測試系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢我司。

河南大學(xué)武四新教授課題組簡介

河南大學(xué)武四新教授課題組名稱：光電功能材料以及太陽能薄膜電池。

課題組主要從事光電功能的設(shè)計、制備及光伏性能的研究，希望能改善薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。課題組期望通過對銅基薄膜太陽能電池各部分組件先進工藝和關(guān)鍵技術(shù)的探索和突破(薄膜微結(jié)構(gòu)設(shè)計、缺陷態(tài)調(diào)控、表/界面鈍化、能帶結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及微觀動力學(xué)研究等方面)，ZZ開發(fā)出具有高結(jié)晶質(zhì)量吸收層體相材料和優(yōu)良電學(xué)性能接觸界面的GXCZTSSe以及CIGS光伏器件并豐富其應(yīng)用領(lǐng)域。

截止目前，本課題組已承擔(dān)了各類項目10余項，其中，包括，國家自然科學(xué)基金、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃、教育部科學(xué)技術(shù)ZD項目、人事部歸國留學(xué)人員 擇優(yōu)支持計劃項目、河南省科技廳基礎(chǔ)與前沿ZD項目、河南省高校知識創(chuàng)新工程支持計劃等，在國內(nèi)外著名學(xué)術(shù)期刊Energy Environ. Sci.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Mater.以及J. Mater. Chem. A等發(fā)表學(xué)術(shù)論文50余篇。

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盡管高熵材料 high-entropy materials是一系列功能材料的極 佳候選者，但其形成通常需要超過1,000°C高溫合成程序，以及復(fù)雜加工技術(shù)，如熱軋。解決高熵材料極端合成要求的途徑之一，應(yīng)該包括設(shè)計具有離子鍵網(wǎng)絡(luò)和低內(nèi)聚能的晶體結(jié)構(gòu)。

因為金屬鹵化物鈣鈦礦的軟離子晶格性質(zhì)，這些高熵半導(dǎo)體HES單晶設(shè)計在立方Cs2MCl6（M=Zr4+, Sn4+, Te4+, Hf4+, Re4+, Os4+, Ir4+ 或 Pt4+）空位有序的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)上，該雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)來自穩(wěn)定絡(luò)合物在多元素墨水中的自組裝，即在強鹽酸中充分混合的游離Cs+ 陽離子和五或六個不同[MCl6]2–陰離子八面體分子。

所得到的單相單晶跨越五和六個元素的兩個高熵半導(dǎo)體HES族，以接近等摩爾比例作為無規(guī)合金near-equimolar ratios占據(jù)M位，并保持整體Cs2MCl6晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)計量。在高熵5-和6-元素Cs2MCl6單晶中，各種[MCl6]2-八面體分子軌道的無序結(jié)合產(chǎn)生了復(fù)雜的振動和電子結(jié)構(gòu)，在5或6個不同孤立八面體分子的受限激子態(tài)之間，具有能量轉(zhuǎn)移相互作用。

High-entropy halide perovskite single crystals stabilized by mild chemistry. 

圖1:高熵五和六元Cs2MX6單晶的合成設(shè)計。

圖2:五和六元高熵鈣鈦礦單晶的相鑒定。

圖3:高熵鈣鈦礦單晶的元素分析，以確認(rèn)在M位點上結(jié)合了五或六種元素。

圖4:在高熵鈣鈦礦單晶中，M位金屬中心絕 對構(gòu)型的高分辨結(jié)構(gòu)測定。

圖5:確認(rèn)五或六個不同[MCl6]2-八面體復(fù)合物的無序性質(zhì)貫穿單相高熵鈣鈦礦系統(tǒng)，沒有微結(jié)構(gòu)晶粒形成。

圖6:高熵鈣鈦礦單晶的光電行為。

文獻鏈接

本文譯自Nature。

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