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  pp800331 2013-09-11 00:00:00

  當(dāng)電極處于平衡狀態(tài)，電極上無電流通過時，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢和陰極平衡電勢.在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離現(xiàn)象稱為電極的極化。 極化產(chǎn)生的原因 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化（1）濃差極化：在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化，用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。（2）電化學(xué)極化：電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。

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  htry452 2013-09-11 00:00:00

  在許多電化學(xué)反應(yīng)中，電極上有電流通過時所表現(xiàn)的電極電勢（I）跟可逆電極電勢（r）之間偏差的大?。ㄖ担凶龀妱荩ㄔ妹^電勢），記作η，即η=|r-I| 可逆電極電勢（r）指在可逆地發(fā)生電極反應(yīng)（如在充電和放電時）時電極具有的電勢。但是電化學(xué)反應(yīng)中（如電解操作），當(dāng)電流通過電極時，發(fā)生的必然是不可逆電極反應(yīng)。產(chǎn)生偏差的原因主要是由于電池內(nèi)阻R引起的電勢降（IR）和不可逆條件下兩個電極的極化。發(fā)生電極極化的主要原因有兩種：（1）濃差極化　 當(dāng)有電流通過電極時，因離子擴(kuò)散遲緩而導(dǎo)致電極表面附近的離子濃度跟本體溶液中的不同，使I和r發(fā)生偏差。這部分偏差叫濃差超電勢。將溶液強(qiáng)烈攪拌或升高溫度，加快離子擴(kuò)散，可以減小濃差超電勢。（2）活化極化 當(dāng)有電流通過時，由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的遲緩性造成電極帶電程度跟可逆情況時不同，導(dǎo)致I偏離r的現(xiàn)象。這部分偏差叫活化超電勢。一般金屬離子在陰極上被還原時，活化超電勢數(shù)值都比較小。但有氣體析出時，例如陰極析出H2，陽極析出O2和Cl2時，數(shù)值就較大。 超電勢跟通過電極的電流密度（i）有關(guān)。對電池來說，i越大，電池放電的不可逆程度越高，電池的端電壓越小，所能獲得電功也越少。對電解池來說，i越大，電解池放電的不可逆程度越高，兩極上所需外加電壓越大，所消耗掉的電功也越大。

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