核磁法測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及與DSC測Tg對(duì)比

玻璃態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變

無定形聚合物在較低的溫度下，分子熱運(yùn)動(dòng)能量很低，只有較小的運(yùn)動(dòng)單元如側(cè)基、支鏈和鏈節(jié)能夠運(yùn)動(dòng)，而分子鏈和鏈段均處于被凍結(jié)狀態(tài)，這時(shí)的聚合物所表現(xiàn)出來的力學(xué)性質(zhì)和玻璃相似，故稱這種狀態(tài)為玻璃態(tài)(glassy-state)。

玻璃化轉(zhuǎn)變是無定型聚合物在經(jīng)受熱過程或加入增塑劑(比如水)后產(chǎn)生的一種物理變化，隨著溫度的降低，聚合物從橡膠態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示。Tg是十分重要的物理化學(xué)參數(shù)，它能決定食品體系的質(zhì)量、安全性和穩(wěn)定性。

在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度之下，聚合物處于一種剛性的狀態(tài)，內(nèi)部具有很高的黏度，分子遷移和擴(kuò)散實(shí)際上可視為不存在，此時(shí)一切造成食品品質(zhì)變化的反應(yīng)的反應(yīng)速率都大大降低，甚至不發(fā)生反應(yīng)。

當(dāng)溫度升高到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，聚合物軟化或轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)，體系黏度降低而分子遷移增加，這種情況下食品體系容易發(fā)生腐敗變質(zhì)。所以，測得食品體系的Tg值，將其在低于Tg的條件下保藏，可以zui大限度地保存其原有的色、香、味、形等食用品質(zhì)以及營養(yǎng)成分。

目前應(yīng)用最廣泛的測定Tg的方法有差示掃描量熱法(DSC)、動(dòng)力機(jī)械分析法(DMA)、熱機(jī)械法(TMA)、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法(DMTA)，與核磁共振法(NMR)等。采用NMR技術(shù)來測定玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度是一項(xiàng)新技術(shù)，它能夠進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)、全方位的定量測量，而且對(duì)樣品不具有破壞性，在測量食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其他方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

低場核磁共振法測試Tg原理與優(yōu)勢：

NMR是一種通過測定活性原子核的弛豫特性來描述分子運(yùn)動(dòng)特性的技術(shù)。用NMR測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是基于弛豫時(shí)間(T1、T2)可以衡量玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)分子鏈段運(yùn)動(dòng)的急劇變化。與上述方法相比，NMR對(duì)所測食品樣品沒有限制，對(duì)樣品亦不具破壞性，靈敏度高，能夠快速、實(shí)時(shí)、全方位、定量的研究樣品。

玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)的高聚物（包括晶態(tài)高聚物中的非晶體部分）從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變或者從高彈態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變。許多研究人員已經(jīng)接受食品也是聚合物這一觀點(diǎn)并將其作為聚合物體系進(jìn)行分析，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的基礎(chǔ)是分子運(yùn)動(dòng)，聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)時(shí)，含有質(zhì)子的基團(tuán)運(yùn)動(dòng)頻率增加，這些變化可由弛豫時(shí)間T1和T2來衡量。

當(dāng)聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，T2不隨溫度而變，表現(xiàn)出剛性晶格的性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變后，突破剛性晶格的限制，T2隨溫度升高而增大。繪制T2-溫度曲線，T2轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

T2-溫度曲線和T1-溫度曲線都是由兩條近似直線的不同斜率的直線部分組成，這兩條直線的交點(diǎn)就看作為相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度就是相轉(zhuǎn)變溫度，即我們所要測定的Tg。對(duì)于“U”曲線，其zui低點(diǎn)，即為相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)溫度為Tg。

DSC與核磁法測Tg對(duì)比

當(dāng)物質(zhì)的物理性質(zhì)發(fā)生變化（例如結(jié)晶、熔融或晶型轉(zhuǎn)變等），或者起化學(xué)變化時(shí)，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)如熱焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)的變化。DSC就是通過測定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化來表征物理或化學(xué)變化過程的。它是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法。實(shí)驗(yàn)過程中記錄的信息是保持樣品和參比樣的溫度相同時(shí)，兩者的熱量之差，因此DSC得到的曲線橫軸為溫度(時(shí)間)，縱軸為熱量差。

由于DSC測試時(shí)樣品用量很少，一般以mg為單位，對(duì)于非均相體系，不具有代表性；由于樣品量少，升溫速度快，很容易沖過Tg點(diǎn)，而帶來誤差。

核磁法測試時(shí)樣品用量一般是以克為單位，可精確控制樣品的升溫速度，測試結(jié)果更精確，也更能代表非均相體系的Tg值。

變溫核磁共振分析儀

本文介紹了用差示掃描量熱儀(DSC)測試覆銅板PCB玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和固化因子ΔTg。

印刷電路板（PCB, Printed Circuit Board）是重要的電子部件，是電子元器件的支撐體。PCB的樹脂成分發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，PCB的整體力學(xué)性能和介電性能大幅減弱，故此PCB需要足夠高的Tg。DSC是測試Tg最為普遍的一種熱分析手段，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的過程中，樣品的比熱會(huì)出現(xiàn)特征性變化，即在DSC曲線上表現(xiàn)出臺(tái)階式的轉(zhuǎn)變。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg就是高分子聚合物最重要的特征性能之一，是FR-4基材等級(jí)最常見的劃分方式之一，也是IIPC-4101 《剛性及多層印制板基材規(guī)范》中最重要的性能指標(biāo)之一。通常認(rèn)為，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，層壓板的可靠性越高。

PCB使用DSC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試標(biāo)準(zhǔn)可參考IPC-TM-650 2.4.25。除了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以外，固化度也會(huì)影響材料的使用溫度、強(qiáng)度、膨脹系數(shù)、失效情況等性質(zhì)。由于增強(qiáng)材料和其他填料的存在，PCB無法像聚合物基體材料一樣通過測量殘余固化熱來判斷固化程度。大量的研究和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，Tg強(qiáng)烈依賴于固化程度。因此可以將材料再次經(jīng)歷固化條件，對(duì)比再次固化前后的Tg變化，得出固化程度的結(jié)論。IPC-TM-650 2.4.25，將再次固化前后的Tg分別定義為Tg1和Tg2，將兩次Tg之差（Tg2-Tg1）定義為固化因子ΔTg。為了便于比較，標(biāo)準(zhǔn)還規(guī)定，以玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階的中點(diǎn)或拐點(diǎn)溫度作為Tg。

圖1為某覆銅板PCB的DSC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)果。第一次加熱的Tg1為133.3℃，第二次加熱的Tg2為136.2℃。由此可以獲得固化因子ΔTg為2.9℃。

環(huán)氧體系的PCB，目前行業(yè)中標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為ΔTg大于5℃時(shí)，材料的固化程度不完全，需要提高固化程度；當(dāng)ΔTg小于5℃時(shí)，產(chǎn)品固化完全。但要注意，即使ΔTg<0，材料也是固化完全的。如隨著實(shí)驗(yàn)加熱次數(shù)的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)降低，也意味著該產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能相對(duì)較差，會(huì)可能出現(xiàn)無法承受很多次返工操作。這也需要綜合研究材料性能，再確認(rèn)需要更改工藝條件，或是否更換原料。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子材料科學(xué)中一個(gè)重要的概念，它描述了無定形聚合物在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間轉(zhuǎn)換的溫度范圍。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)于聚合物材料的加工、使用以及性能等方面具有重要影響。本文將介紹玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基本概念、計(jì)算方法、影響因素以及在實(shí)踐中的應(yīng)用。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指無定形聚合物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過程中，溫度發(fā)生突變的位置。這個(gè)溫度是高分子材料的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)于材料的加工、使用和性能等方面都具有重要影響。通常情況下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過熱分析技術(shù)如差示掃描量熱儀（DSC）和熱機(jī)械分析（TMA）等方法進(jìn)行測量。

影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素有很多，其中主要包括聚合物的分子量、分子量分布、增塑劑、溫度、壓力等。分子量較小的聚合物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而分子量較大的聚合物則需要更高的溫度才能發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。此外，增塑劑的加入可以降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其更加柔軟。溫度和壓力也會(huì)對(duì)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度產(chǎn)生影響，但具體的影響程度則取決于聚合物的種類和測試條件。

在實(shí)踐應(yīng)用中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)于聚合物材料的加工、使用和性能等方面具有重要影響。例如，在塑料加工過程中，需要將材料加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，使其具有更好的加工性能。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還與聚合物的使用壽命、耐熱性、耐寒性、抗沖擊性等性能密切相關(guān)。因此，在聚合物材料的研發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用中，通常需要對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行精確控制和調(diào)節(jié)。

總之，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子材料科學(xué)中一個(gè)重要的概念，它對(duì)于聚合物材料的加工、使用和性能等方面具有重要影響。在實(shí)際應(yīng)用中，需要準(zhǔn)確掌握聚合物的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)和控制，以獲得更好的材料性能和使用效果。