測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的常用方法-低場(chǎng)核磁共振法

什么是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所對(duì)應(yīng)的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì)，是高分子運(yùn)動(dòng)形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，因此長期以來它都是高分子物理研究的主要內(nèi)容。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是高分子聚合物的特征溫度之一。以玻璃化溫度為界，高分子聚合物呈現(xiàn)不同的物理性質(zhì)：在玻璃化溫度以下，高分子材料為塑料；在玻璃化溫度以上，高分子材料為橡膠。從工程應(yīng)用角度而言，玻璃化溫度是工程塑料使用溫度的上限，是橡膠或彈性體的使用下限。

玻璃化轉(zhuǎn)變的影響因素

由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的現(xiàn)象，而分子運(yùn)動(dòng)又和分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內(nèi)因。

此外，外界條件如作用力、作用力速率，升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。

在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，高聚物表現(xiàn)出彈性；在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，高聚物表現(xiàn)出脆性，在用作塑料、橡膠、合成纖維等時(shí)必須加以考慮。如聚氯乙烯的玻璃化溫度是80℃。但是，他不是制品工作溫度的上限。比如，橡膠的工作溫度必須在玻璃化溫度以上，否則就失去高彈性。

測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的常用方法：

1．膨脹計(jì)法：在膨脹計(jì)內(nèi)裝入適量的受測(cè)聚合物，通過抽真空的方法在負(fù)壓下將對(duì)受測(cè)聚合物沒有溶解作用的惰性液體充入膨脹計(jì)內(nèi)，然后在油浴中以一定的升溫速率對(duì)膨脹計(jì)加熱，記錄惰性液體柱高度隨溫度的變化。由于高分子聚合物在玻璃化溫度前后體積的突變，因此惰性液體柱高度-溫度曲線上對(duì)應(yīng)有折點(diǎn)。折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為受測(cè)聚合物的玻璃化溫度。

2．折光率法：利用高分子聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后折光率的變化，找出導(dǎo)致這種變化的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

3．熱機(jī)械法（溫度-變形法） 在加熱爐或環(huán)境箱內(nèi)對(duì)高分子聚合物的試樣施加恒定載荷；記錄不同溫度下的溫度-變形曲線。類似于膨脹計(jì)法，找出曲線上的折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度，即為：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

4．DTA法（DSC）：以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質(zhì)隨高分子鏈段運(yùn)動(dòng)自由度的變化而呈現(xiàn)顯著的變化，其中，熱容的變化使熱分析方法成為測(cè)定高分子材料玻璃化溫度的一種有效手段。

5．動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析（DMA）法：高分子材料的動(dòng)態(tài)性能分析（DMA）通過在受測(cè)高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)響應(yīng)。

6．低場(chǎng)核磁共振法：

NMR是一種通過測(cè)定活性原子核的弛豫特性來描述分子運(yùn)動(dòng)特性的技術(shù)。用NMR測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是基于弛豫時(shí)間(T1、T2)可以衡量玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)分子鏈段運(yùn)動(dòng)的急劇變化。與上述方法相比，NMR對(duì)所測(cè)食品樣品沒有限制，對(duì)樣品亦不具破壞性，靈敏度高，能夠快速、實(shí)時(shí)、荃方位、定量的研究樣品。

玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)的高聚物（包括晶態(tài)高聚物中的非晶體部分）從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變或者從高彈態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變。許多研究人員已經(jīng)接受食品也是聚合物這一觀點(diǎn)并將其作為聚合物體系進(jìn)行分析，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的基礎(chǔ)是分子運(yùn)動(dòng)，聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)時(shí)，含有質(zhì)子的基團(tuán)運(yùn)動(dòng)頻率增加，這些變化可由弛豫時(shí)間T1和T2來衡量。

當(dāng)聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，T2不隨溫度而變，表現(xiàn)出剛性晶格的性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變后，突破剛性晶格的限制，T2隨溫度升高而增大。繪制T2-溫度曲線，T2轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

T2-溫度曲線和T1-溫度曲線都是由兩條近似直線的不同斜率的直線部分組成，這兩條直線的交點(diǎn)就看作為相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度就是相轉(zhuǎn)變溫度，即我們所要測(cè)定的Tg。對(duì)于“U”曲線，其蕞低點(diǎn)，即為相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)溫度為Tg。

低場(chǎng)核磁共振法用于淀粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度研究

淀粉不僅是食品中的重要的組成成分,而且也是有用的食品工業(yè)原料,應(yīng)用用途十分的廣泛。大家都知道,淀粉由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成,直鏈淀粉為一條直鏈的結(jié)構(gòu),分子量較小,支鏈淀粉是高度分支,分子量通常較高。由于來自不同種植物的淀粉在結(jié)構(gòu),組成和分子狀態(tài)方面的差異,來自不同的來源的淀粉具備各自的使用功能。

食品的玻璃化轉(zhuǎn)變可能會(huì)引起食品的貨架壽命和質(zhì)構(gòu)等的改變,已成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的這個(gè)概念目前被廣泛的應(yīng)用在食品科學(xué)的領(lǐng)域當(dāng)中。玻璃化轉(zhuǎn)變是一種二級(jí)相變,物質(zhì)不會(huì)放出潛熱,不發(fā)生相變,他的宏觀上在物質(zhì)的物理、電學(xué)、熱及力學(xué)等其他性質(zhì)上,表現(xiàn)出變化或者不連續(xù)性。當(dāng)食品處在玻璃態(tài)時(shí),食品的分子分散的速率就會(huì)減慢,產(chǎn)品的品質(zhì)就會(huì)提高,然而,當(dāng)食品發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變之后,它的理化性質(zhì)就會(huì)發(fā)生明顯的改變。淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)機(jī)械性能的影響很大,如引起淀粉的質(zhì)構(gòu)特性和產(chǎn)品老化等重要影響。因此,研究淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非常重要的。

聚合物在比較低的溫度下,分子的熱運(yùn)動(dòng)所需要的能量就很低,只有分子中的鏈節(jié)、支鏈等比較小的運(yùn)動(dòng)單元可以運(yùn)動(dòng),而鏈段和分子鏈處于被凍結(jié)的狀態(tài),聚合物在外界作用下只能發(fā)生微小的形變,這個(gè)時(shí)候聚合物表現(xiàn)出來的力學(xué)性質(zhì)和玻璃相似,所以把這種狀態(tài)叫做玻璃態(tài)。聚合物發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。當(dāng)食品處在玻璃態(tài)的時(shí)候,受擴(kuò)散控制的食品的品質(zhì)變化的反應(yīng)就會(huì)變得非常的緩慢,有的甚至不會(huì)發(fā)生。這時(shí)的食品的各個(gè)方面的性質(zhì)就會(huì)非常的穩(wěn)定,對(duì)于食品的保存和新鮮程度等品質(zhì)的保持就十分有利。大部分的谷物類食品是以淀粉為原料的,如小吃、焙烤食品等。面包在儲(chǔ)藏的過程會(huì)發(fā)生老化(硬化),嚴(yán)重影響面包的品質(zhì),淀粉結(jié)晶就是影響面包老化的重要因素。當(dāng)儲(chǔ)藏溫度低于Tg時(shí),淀粉就不會(huì)發(fā)生結(jié)晶,所以將面包在玻璃態(tài)時(shí)儲(chǔ)藏,對(duì)yi制面包老化很有效。食品中的玻璃化轉(zhuǎn)變會(huì)影響食品的貨架壽命和質(zhì)構(gòu)等。

低場(chǎng)核磁共振法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：

NMR是一種通過測(cè)定活性原子核的弛豫特性來描述分子運(yùn)動(dòng)特性的技術(shù)。用NMR測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是基于弛豫時(shí)間(T1、T2)可以衡量玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)分子鏈段運(yùn)動(dòng)的急劇變化。與上述方法相比，NMR對(duì)所測(cè)食品樣品沒有限制，對(duì)樣品亦不具破壞性，靈敏度高，能夠快速、實(shí)時(shí)、荃芳位、定量的研究樣品。

玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)的高聚物（包括晶態(tài)高聚物中的非晶體部分）從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變或者從高彈態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變。許多研究人員已經(jīng)接受食品也是聚合物這一觀點(diǎn)并將其作為聚合物體系進(jìn)行分析，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的基礎(chǔ)是分子運(yùn)動(dòng)，聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)時(shí)，含有質(zhì)子的基團(tuán)運(yùn)動(dòng)頻率增加，這些變化可由弛豫時(shí)間T1和T2來衡量。

當(dāng)聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，T2不隨溫度而變，表現(xiàn)出剛性晶格的性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變后，突破剛性晶格的限制，T2隨溫度升高而增大。繪制T2-溫度曲線，T2轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

T2-溫度曲線和T1-溫度曲線都是由兩條近似直線的不同斜率的直線部分組成，這兩條直線的交點(diǎn)就看作為相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)的溫度就是相轉(zhuǎn)變溫度，即我們所要測(cè)定的Tg。對(duì)于“U”曲線，其zui低點(diǎn)，即為相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，所對(duì)應(yīng)溫度為Tg。

巧克力脂肪含量的測(cè)定-低場(chǎng)核磁共振法

巧克力是一種高熱量食品，很多人都喜歡吃巧克力，其中蛋白質(zhì)含量偏低，脂肪含量偏高。雖然巧克力有不少好處，但是因?yàn)樗母邿崃靠蓪?dǎo)致肥胖。

巧克力中脂肪含量是衡量其質(zhì)量的重要理化指標(biāo)。目前，對(duì)于巧克力脂防含量測(cè)定的具體方法沒有明確的規(guī)定。不同的檢驗(yàn)方法得到的檢驗(yàn)結(jié)果存在差異。常用的巧克力脂防含量的測(cè)定方法有：索氏抽提法、酸水解法、低場(chǎng)核磁共振法等。長期的實(shí)驗(yàn)工證明索氏抽提法和酸水解法對(duì)于巧克力制品中脂肪含量測(cè)定的結(jié)果與真實(shí)值相比都不甚理想。

索氏抽提法巧克力脂肪含量的測(cè)定：

索氏抽提法主要是用乙迷或石油醚等有機(jī)溶劑抽提后，蒸去溶劑所得的物質(zhì)，除脂防外還含有色素、揮發(fā)油、蠟等物質(zhì)，稱為粗脂肪。此外，索氏抽提法不適用于含糖量過高的食品，因?yàn)椋称分械奶欠謺?huì)隨著乙迷等溶劑被抽提到接收瓶中，致使測(cè)定值偏高。而巧克力制品正是含糖量較高的食品，在用索氏抽提法時(shí)會(huì)導(dǎo)致蕞后結(jié)果偏離真實(shí)值。一個(gè)重要的原因是巧克力制品中含有奶粉，其中的乳脂肪在抽提時(shí)不能被乙迷所溶解，這又造成結(jié)果的誤差。

酸水解法巧克力脂肪含量的測(cè)定：

酸水解法適用于加工食品和結(jié)塊的不溶性樣品，以及不易除去水分的樣品。其利用強(qiáng)酸破壞蛋白質(zhì)，纖維素等，使脂肪游離出來，再用乙迷提取。選用此法時(shí)，強(qiáng)酸可以打破巧克力制品中乳脂球膜，使乳脂肪游離出來，稱之為總脂肪。但是，由于巧克力制品中含糖量較高，同樣也會(huì)影響檢驗(yàn)結(jié)果。另外，酸水解法由于人為主觀因素會(huì)帶來“在吸取醚層時(shí)，因界面不清晰，導(dǎo)致吸得不完荃或吸出黑色水分的結(jié)果”，在蕞后揮散乙迷烘干后的蕞后測(cè)定值或多或少的偏離真實(shí)值，影響檢驗(yàn)的準(zhǔn)確度。

低場(chǎng)核磁共振法巧克力脂肪含量的測(cè)定：

低場(chǎng)核磁法是基于巧克力產(chǎn)品中脂肪含量與采集到的NMR信號(hào)強(qiáng)度成正比，通過將每克樣品的NMR信號(hào)對(duì)應(yīng)于脂肪含量進(jìn)行定標(biāo)，即可定量未知樣品中的脂肪含量。

使用自旋回波序列進(jìn)行測(cè)量，圖一是自旋回波序列與檢測(cè)到的核磁信號(hào)。在90度射頻脈沖后t1處測(cè)量了自由感應(yīng)衰減（FID）NMR信號(hào)。此時(shí)信號(hào)幅度（A1）與樣品的固相和液相（基質(zhì)和油分）中的H質(zhì)子數(shù)成正比。180度脈沖后，檢測(cè)自旋回波信號(hào)幅度為A2，此時(shí)固相的信號(hào)已經(jīng)衰減為0，A2僅為油的信號(hào)，A2與樣品的脂肪量成正比，從而進(jìn)行定量測(cè)量。

使用3~6個(gè)已知脂肪含量的樣品進(jìn)行定標(biāo)后，未知樣品可在30秒~3分鐘鐘內(nèi)完成測(cè)試。測(cè)試過程快速無損，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)在線過程測(cè)試。

推薦儀器：PQ001系列低場(chǎng)核磁共振分析儀

短纖維含油率如何測(cè)量？低場(chǎng)核磁共振法

為什么要測(cè)定短纖維中的含油率？

纖維所上的油劑通常是作潤滑劑或抗靜電劑使用的,但有時(shí)它也被用作纖維的殺菌劑、阻燃劑、著色劑等化學(xué)試劑的載體。油劑含量也是一個(gè)重要的質(zhì)控參數(shù),它直接決定著纖維是否能滿足其使用要求。然而,含油率不勻的情況是化纖生產(chǎn)過程中發(fā)生率較高的問題。含油率低的纖維容易產(chǎn)生靜電現(xiàn)象,含油率高的纖維則容易產(chǎn)生黏纏現(xiàn)象,兩種情況都會(huì)嚴(yán)重影響紡織加工的正常進(jìn)行。因此,準(zhǔn)確地測(cè)定纖維的含油率對(duì)準(zhǔn)確把握和控制上油量具有非常重要的意義。

短纖維含油率的測(cè)試方法有哪些？

現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6504- -2008 《化學(xué)纖維含油率試驗(yàn)方法》規(guī)定的試驗(yàn)方法有萃取法(以下稱為標(biāo)準(zhǔn)萃取法)、中性皂液洗滌法、光折射率法和核磁共振法。除此之外,中石化企業(yè)為了方便生產(chǎn)，開發(fā)了幾種新的試驗(yàn)方法，包括快速萃取法”、原子吸收法、電導(dǎo)法、蒸餾水振蕩法、紫外光譜法等，其方法是針對(duì)某類產(chǎn)品使用的試驗(yàn)方法。

短纖維含油率測(cè)試方法的原理是什么？

1、標(biāo)準(zhǔn)萃取法：標(biāo)準(zhǔn)萃取法的原理是利用油劑可溶解于特定的有機(jī)溶劑，將適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑通過脂肪抽出器把試樣中的油劑萃取出來，再將溶劑蒸干，稱量殘留油劑的質(zhì)量及試樣質(zhì)量，計(jì)算得出試樣的含油率。

2、中性皂液洗滌法：中性皂液洗滌法的原理是利用皂液與油劑相親和的性質(zhì)，在洗滌力的作用下，使試樣上的油劑轉(zhuǎn)移到皂液中，再根據(jù)試樣洗滌前、后的質(zhì)量變化，計(jì)算試樣的含油率。

3、光折射率法：光折射率法的原理是利用全反射臨界角的測(cè)定方法來測(cè)定未知物質(zhì)的折光率，并定量地分析溶液中的某些成分，檢驗(yàn)物質(zhì)的純度””。

4：低場(chǎng)核磁共振法：核磁共振法的原理是利用核磁共振波譜法向纖維樣品發(fā)射脈沖磁場(chǎng)，當(dāng)磁場(chǎng)取消時(shí)，檢測(cè)試樣的回應(yīng)磁信號(hào)，由于纖維發(fā)出的信號(hào)比油劑發(fā)出的信號(hào)衰減得快，從兩者的差異上可換算出試樣的含油率。

低場(chǎng)核磁纖維含油率分析儀

低場(chǎng)核磁共振法測(cè)定短纖維含油率的優(yōu)勢(shì)在哪里？

傳統(tǒng)纖維含油率檢測(cè)方法大都采用萃取法；存在檢測(cè)時(shí)間長，檢測(cè)結(jié)果滯后，需要使用有害試劑，人工成本高，有經(jīng)驗(yàn)誤差等局限性。紐邁針對(duì)傳統(tǒng)方法的缺陷，開發(fā)了利用低場(chǎng)核磁共振測(cè)試?yán)w維含油率的方法。

性能特點(diǎn)：快速、精確、無損

僅需30S–快速響應(yīng)，滿足大樣品測(cè)試需求，為在線實(shí)時(shí)質(zhì)量控制提供可能

國標(biāo)方法–核磁共振法保證測(cè)量精確，無損、環(huán)保，可進(jìn)行縱向?qū)嶒?yàn)。

碳紙纖維樹脂含量比-低場(chǎng)核磁共振法

什么是碳紙纖維？

碳紙纖維是指以炭纖維為增強(qiáng)劑的功能增強(qiáng)材料，基質(zhì)為天然紙漿或合成紙漿，輔以黏合劑和填料經(jīng)抄紙工藝而制得的紙狀復(fù)合材料。炭纖維與紙漿的性能千差萬別，兩者復(fù)合抄紙后性能互補(bǔ)，賦予紙多種功能，拓寬了紙的用途。炭纖維長度多用了3~6mm的短切纖維，紙漿可用天然纖維，也可用合成纖維紙漿。根據(jù)所抄紙的用途，采用不同的紙漿。

樹脂含量的作用

當(dāng)我們進(jìn)行碳纖維樹脂基復(fù)合材料加工時(shí)，經(jīng)常遇到一個(gè)問題，比如需要使用多少量的樹脂。對(duì)于一個(gè)目標(biāo)項(xiàng)目和所需的碳纖維復(fù)合材料種類而言，在對(duì)樹脂使用量進(jìn)行評(píng)估時(shí)，該項(xiàng)目的設(shè)計(jì)方案和目標(biāo)部件對(duì)于所需要材料的數(shù)量比較重要。對(duì)于手工鋪層而言，纖維/樹脂比例通常為50%。精確一點(diǎn)來講也就是使用207克纖維和207克樹脂混合?？紤]到目標(biāo)產(chǎn)品的特殊需求，有時(shí)候在纖維與樹脂的比例會(huì)有所調(diào)整，比如：50/50纖維/樹脂比：207克纖維和207克樹脂。

低場(chǎng)核磁主要用于測(cè)試分子與分子之間的動(dòng)力學(xué)信息，通過弛豫時(shí)間得到分子運(yùn)動(dòng)信息，分子與分子之間的作用信息；研究領(lǐng)域?qū)賮單⒂^領(lǐng)域（分子之間），可測(cè)定玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、高分子材料交聯(lián)密度、造影劑弛豫率、孔徑分布及孔隙度等，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、石油工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、紡織工業(yè)、聚合物工業(yè)。

低場(chǎng)核磁法檢測(cè)碳紙纖維樹脂含量原理

基質(zhì)和樹脂中的H質(zhì)子都存在核磁共振氫信號(hào)，但磁共振信號(hào)存在差異。因此，通過對(duì)NMR信號(hào)進(jìn)行采樣，可以獲取樹脂核磁信號(hào)，從而進(jìn)行定量測(cè)量。在測(cè)試之前，根據(jù)確定的標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定核磁信號(hào)強(qiáng)度與樹脂含量的關(guān)系，可在30秒 – 2分鐘內(nèi)測(cè)得樹脂含量。

低場(chǎng)核磁應(yīng)用

低場(chǎng)核磁共振主要是指磁場(chǎng)強(qiáng)度比較低的核磁共振儀器。低場(chǎng)核磁共振技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，而且還處在不斷拓展之中，低場(chǎng)核磁共振技術(shù)主要基于四個(gè)方面進(jìn)行樣品分析與檢測(cè)：（1）基于信號(hào)幅值的分析檢測(cè)；（2）基于圖像(信號(hào)二維分布)的分析檢測(cè)；（3）基于弛豫時(shí)間的分析檢測(cè)；

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在食品農(nóng)業(yè)、地質(zhì)勘探、石油化工、生物醫(yī)藥、材料科學(xué)等諸多方面體現(xiàn)出越來越廣泛的應(yīng)用，成為一種重要的分析測(cè)試工具。