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  li8795254 2017-04-02 00:00:00

  紫外吸收光譜法基本原理 一、電子躍遷 Z常碰到的電子躍遷類型 二、發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)和吸收帶 1、發(fā)色團(tuán) 指具有躍遷的不飽和基團(tuán)，這類基團(tuán)與不含非鍵電子的飽和基團(tuán)成鍵后，使化合物的Z大吸收位于200nm或200nm以上，摩爾吸光系數(shù)較大（一般不低于5000），簡單的生色團(tuán)由雙鍵或三鍵體系組成.現(xiàn)簡要討論含生色團(tuán)的不同類型有機(jī)化合物的電子吸收光譜. （1）乙烯及其衍生物 簡單無環(huán)烯烴，如乙烯的躍遷的Z大吸收在180nm附近，有烷基取代基時(shí)，由于碳原子的sp2雜化，Z大吸收略有紅移，這種現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)引起的. 共軛生色團(tuán) 含一個(gè)以上生色團(tuán)的分子的吸收帶可能是彼此隔開的生色團(tuán)吸收的疊加，或可能是生色團(tuán)的相互作用的結(jié)果.即使兩個(gè)生色團(tuán)為一個(gè)單鍵所隔開.也會(huì)發(fā)生共軛作用，于是電子吸收光譜與孤立的生色團(tuán)的吸收帶相比，呈現(xiàn)出明顯的變化. Z簡單的一個(gè)例子是1，3一丁二烯CH2=CH—CH=CH2，該分子中，兩個(gè)C=C鍵為一個(gè)單鍵隔開，由于共軛作用，該分子給出的吸收光譜向低能量方向移動(dòng).在共軛體系中，電子離域于至少四個(gè)原子之間；這導(dǎo)致了躍遷能量的下降，同時(shí)由于躍遷幾率增加而使摩爾吸光系數(shù)也有所增加.共軛作用對(duì)躍遷的影響相當(dāng)大.對(duì)乙烯（193nm）1，3—丁二烯（217nm），已三烯（258nm），辛四烯（300nm）系列來說，可以看到：隨該系列每個(gè)化合物中C=C雙鍵的逐漸增加，產(chǎn)生紅移并伴有摩爾吸光系數(shù)的增加. （2）多炔和烯炔烴 簡單三鍵的躍遷在175nm處有Z大吸收，摩爾吸光系數(shù)約為6000. 共軛炔的電子吸收帶也向低能量方向移動(dòng)，但是，其摩爾吸光系數(shù)則要比共軛烯的低得多.例如，乙烯乙炔CH2=CH—C=CH所呈現(xiàn)的吸收帶在1，3一丁二烯附近（=219nm）但其摩爾吸光系數(shù)僅為6500，而1，3一丁二烯的是21000.當(dāng)共軛體系擴(kuò)展到3至6個(gè)三鍵時(shí)，則產(chǎn)生高強(qiáng)度吸收帶，摩爾吸光系數(shù)達(dá)105數(shù)量級(jí).含雙鍵的炔烴共軛體系，其紫外吸收光譜與多炔烴相似，在碳鏈長度相同的情況下，烯炔烴的吸收強(qiáng)度比多炔烴大，且Z大吸收波長進(jìn)一步紅移. （3）羰基化合物 羰基化合物與二烯類、非極性不飽和化合物不同，前者的吸收帶強(qiáng)烈地受到溶劑性質(zhì)的影響，且隨α取代基的增加，躍遷的吸收帶逐漸紅移；后者一般不受α取代基的影響.在飽和有機(jī)化合物分子中含有酸、酯、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等結(jié)構(gòu)單元，羰基的吸收一般在200—205nm.但是，當(dāng)分子中的雙鍵與羰基共軛時(shí)，其吸收帶顯著增強(qiáng). （4）芳烴和雜環(huán)化合物 飽和五元和六元雜環(huán)化合物在200nm以上的紫外可見區(qū)沒有吸收，只有不飽和的雜環(huán)化合物即芳香雜環(huán)化合物在近紫外區(qū)有吸收.這種吸收由 躍遷和躍遷產(chǎn)生的. （5）偶氮化合物 含—N=N—鍵的直鏈化合物產(chǎn)生的低強(qiáng)度的吸收帶位于近紫外區(qū)和可見區(qū).長波處的吸收帶被認(rèn)為是由躍遷所致.對(duì)脂肪族的疊氮化合物來說，285nm處低能量吸收帶被認(rèn)為是電子躍遷所致，而215nm處的吸收帶則被認(rèn)為是s-p→躍遷所致. 2、助色團(tuán) 指帶有孤對(duì)電子的基團(tuán)，如—OH —OR、—NH2、—NHR、—Cl、—Br—I等，它們本身不會(huì)使化合物分子產(chǎn)生顏色或者不能吸收大于200nm的光，但當(dāng)它們與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，能使發(fā)色團(tuán)的吸收帶波長（λmax）向長波方向移動(dòng)，同時(shí)使吸收強(qiáng)度增加. （1）吸電子助色團(tuán) 吸電子助色團(tuán)是一類極性基團(tuán)，如硝基中氧的電負(fù)性比氮大，故氮氧鍵是強(qiáng)極性鍵，當(dāng)—NO2引入苯環(huán)分子中，產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，是苯環(huán)電子密度向硝基方向移動(dòng)，且環(huán)上各碳原子電子密度分布不均，分子產(chǎn)生極性. （2）給電子助色團(tuán) 給電子助色團(tuán)是指帶有未成鍵p電子的雜原子的基團(tuán)，當(dāng)它引入苯環(huán)中，產(chǎn)生p-π共軛作用，如氨基中的氮原子含有未成鍵的電子，它具有推電子性質(zhì)，使電子移向苯環(huán)，同樣使苯環(huán)分子中各碳原子電子密度分布不均，分子產(chǎn)生偶極. 無論是吸電子基或給電子基，當(dāng)它與共軛體系相連，都導(dǎo)致大π鍵電子云流動(dòng)性增大，分子中的躍遷的能級(jí)差減少，Z大吸收向長波方向移動(dòng)，顏色加深.同時(shí)也指出助色團(tuán)對(duì)苯衍生物的助色作用，不僅與基團(tuán)本身的性質(zhì)有關(guān)，而且與基團(tuán)的數(shù)量及取代位置有關(guān). 3、紅移、藍(lán)移、增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 在有機(jī)化合物中，因取代基的引入或溶劑的改變而使Z大吸收波長發(fā)生移動(dòng).向長波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移. 由于化合物分子結(jié)構(gòu)中引入取代基或受溶劑改變的影響，使吸收帶強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng). 三、吸收帶 1、R吸收帶 由化合物的躍遷產(chǎn)生的吸收帶.具有雜原子和雙鍵的共軛基團(tuán)，如C=O、-NO、-NO2、-N=N-、-C=S 等.其特點(diǎn)是：躍遷的能量Z小，處于長波方向，一般λmax在270nm以上，但躍遷幾率小，吸收強(qiáng)度弱，一般摩爾吸光系數(shù)小于100. 2、K吸收帶 是由共軛體系中的躍遷產(chǎn)生的吸收帶.其特點(diǎn)是：吸收峰的波長比R帶短，一般λmax >200nm，但躍遷幾率大，吸收峰強(qiáng)度大.一般摩爾吸光系數(shù)大于104，隨著共軛體系的增大，π電子云束縛更小，引起躍遷需要的能量更小，K帶吸收向長波方向移動(dòng). K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶.借此可判斷化合物中的共軛結(jié)構(gòu).這是紫外光譜中應(yīng)用Z多的吸收帶. 3、B吸收帶 由苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛雙鍵躍遷而產(chǎn)生的吸收帶，是芳香族的主要特征吸收帶.其特點(diǎn)是：在230-270nm呈現(xiàn)一寬峰，且具有精細(xì)結(jié)構(gòu)，常用于識(shí)別芳香族化合物. 4、E吸收帶 也是芳香族化合物的特征吸收帶，可以認(rèn)為是苯環(huán)內(nèi)三個(gè)乙烯基共軛發(fā)生的躍遷而產(chǎn)生的.E帶可分為E1和E2吸收帶，都屬于強(qiáng)吸收. 紅外吸收光譜圖與其紫外吸收曲線比較，紅外吸收光譜曲線具有如下特點(diǎn)：diyi，峰出現(xiàn)的頻率范圍低，橫坐標(biāo)一般用微米（μm）或波數(shù)（cm-1）表示，第二，吸收峰數(shù)目多，圖形復(fù)雜；第三，吸收強(qiáng)度低.吸收峰出現(xiàn)的頻率位置是由振動(dòng)能級(jí)差決定，吸收峰的個(gè)數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸收峰的強(qiáng)度則主要取決于振動(dòng)過程中偶極矩的變化以及能級(jí)的躍遷概率. 一、雙原子分子的振動(dòng) （一）諧振子振動(dòng) 將雙原子看成質(zhì)量為m1與m2的兩個(gè)小球，把連接它們的化學(xué)鍵看作質(zhì)量可以忽略的彈簧，那么原子在平衡位置附近的伸縮振動(dòng)，可以近似看成一個(gè)簡諧振動(dòng). 在通常情況下，分子大都處于基態(tài)振動(dòng)，一般極性分子吸收紅外光主要屬于基態(tài)（ν =0）到diyi激發(fā)態(tài)（ν=1）之間的躍遷，即△ν=1. 非極性的同核雙原子分子在振動(dòng)過程中，偶極矩不發(fā)生變化，△v=0，△E振=0，故無振動(dòng)吸收，為非紅外活性. 根據(jù)紅外光譜的測(cè)量數(shù)據(jù)，可以測(cè)量各種類型的化學(xué)鍵力常數(shù)k.一般來說，單鍵鍵力常數(shù)的平均值約為5 N?cm-1，而雙鍵和三鍵的鍵力常數(shù)分別大約是此值的二倍和三倍.相反，利用這些實(shí)驗(yàn)得到的鍵力常數(shù)的平均值和方程（10-5）或（10-6），可以估算各種鍵型的基頻吸收峰的波數(shù).例如：H-Cl的k為5.1 N?cm-1.根據(jù)（10-6）式計(jì)算其基頻吸收峰頻率應(yīng)為2 993 cm-1，而紅外光譜實(shí)測(cè)值為2885.9 cm-1. 化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量μ越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；相反，則出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū).例如，≡C—C≡，═C═C═，—C≡C—，這三種碳—碳鍵的原子質(zhì)量相同，但鍵力常數(shù)的大小順序是：叁鍵>雙鍵>單鍵，所以在紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的位置不同：C≡C約（2 222 cm-1）> C═C（約1 667 cm-1）>C—C（約1 429 cm-1）.又如，C—C，C—N，C—O鍵力常數(shù)相近，原子折合質(zhì)量不同，其大小順序?yàn)镃—C 建議自己下去查查資料 這樣的提問沒有意義

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