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  零下三度的愛(ài) 2009-03-31 00:00:00

  大氣中硫化氫的測(cè)定方法 硫化氫(H2S)為無(wú)色氣體，分子量34.08；沸點(diǎn)－83℃。對(duì)空氣相對(duì)密度1.19，在標(biāo)準(zhǔn)狀況下1L氣體質(zhì)量為1.54g，1體積水溶解2.5體積硫化氫，其水溶液呈酸性。與重金屬鹽反應(yīng)可以生成不溶于水的重金屬硫化物沉淀。硫化氫能被氧化，根據(jù)氧化條件和氧化劑的不同，氧化的產(chǎn)物也不同，與碘溶液作用生成單體硫，在空氣中燃燒生成SO2，和氯或溴水溶液作用生成硫酸。 在自然界動(dòng)植物中氨基酸腐爛時(shí)產(chǎn)生硫化氫，某些熱泉水及火山氣體中含有低濃度的硫化氫，在很多天然氣中含有較高濃度的硫化氫。在工業(yè)上，煉焦?fàn)t和合成纖維以及石油化工和煤氣生產(chǎn)等常排出混有硫化氫的廢氣污染大氣。硫化氫在大氣中很不穩(wěn)定，逐漸氧化成單體硫、硫的氧化物和硫酸鹽。水蒸氣和陽(yáng)光會(huì)促使這種氧化作用。 硫化氫是有腐蛋的惡臭味，人對(duì)硫化氫的嗅覺(jué)閾為0.012～0.03mg/m3。硫化氫是神經(jīng)毒物，對(duì)呼吸道和眼粘膜也有刺激作用。硫化氫對(duì)農(nóng)作物的毒害要比對(duì)人的毒害輕得多。 硫化氫化學(xué)測(cè)定方法很多：有硫化銀比色法，乙酸鉛試紙法，檢氣管法和亞甲基藍(lán)比色法等。其中以亞甲基藍(lán)比色法應(yīng)用Z普遍，且方法靈敏，適用于大氣測(cè)定。由于硫化氫極不穩(wěn)定，在采樣和放置過(guò)程中易被氧化和受日光照射而分解，所以吸收液成分選擇應(yīng)要考慮到硫化氫樣品的穩(wěn)定性問(wèn)題。因此，在堿性氫氧化鎘吸收液中加保護(hù)膠體，如阿拉伯半乳聚糖或聚乙烯醇磷酸銨，將所形成的硫化鎘隔絕空氣和陽(yáng)光，減小氧化和光分解作用。用鋅氨絡(luò)鹽溶液加甘油作吸收液是將H2S形成絡(luò)合物使其穩(wěn)定。 硫化氫儀器測(cè)定有庫(kù)侖滴定法和火焰光度法，其原理與本章diyi節(jié)二氧化硫相似。所用選擇性過(guò)濾器要讓H2S定量通過(guò)，又能排除其他干擾氣體。 一、聚乙烯醇磷酸銨吸收－亞甲基藍(lán)比色法〔1〕 (一)原理 空氣中硫化氫被堿性氫氧化鎘懸浮液吸收，形成硫化鎘沉淀。吸收液中加入聚乙烯醇磷酸銨可以減低硫化鎘的光分解作用。然后，在硫酸溶液中，硫化氫與對(duì)氨基二甲基苯胺溶液和三氯化鐵溶液作用，生成亞甲基藍(lán)，比色定量。 (二)儀器 (1)氣泡吸收管 普通型，有10m1刻度線，并配有黑色避光套。 (2)空氣采樣器 流量范圍0.2～2L/min，流量穩(wěn)定。使用時(shí)，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差應(yīng)小于5%。 (3)具塞比塞管 10ml。 (4)分光光度計(jì) 用20mm比色皿，在波長(zhǎng)665nm處，測(cè)定吸光度。 (5)滲透管配氣裝置 滲透管恒溫浴的溫度應(yīng)控制在±0.1℃之內(nèi)，配氣體系統(tǒng)中氣體流量誤差應(yīng)小于2%。 (三)試劑 (1)吸收液 稱(chēng)量4.3g硫酸鎘(3CdSO4·8H2O)和0.3g氫氧化鈉以及10g聚乙烯醇磷酸銨分別溶于水中。臨用時(shí)，將三種溶液相混合，強(qiáng)烈振搖至完全混勻，再用水稀釋至1L。此溶液為白色懸浮液，每次用時(shí)要強(qiáng)烈振搖均勻再量取。貯于冰箱中可保存一周。 (2)對(duì)氨基二甲基苯胺溶液 量取50ml硫酸，緩慢加入30ml水中，放冷后，稱(chēng)量12g對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽(又稱(chēng)對(duì)氨基－N，N－二甲基苯胺)〔(CH3)2NC6 H4·NH2·2HCl〕，溶于硫酸溶液中。置于冰箱中，可保存一年。臨用時(shí)，量取2.5ml此溶液，用(1＋1)硫酸溶液稀釋至100ml。 (3)三氯化鐵溶液 稱(chēng)量100g三氯化鐵(FeCl36H2O)溶于水中，稀釋至100ml。若有沉淀，需要過(guò)濾后使用。 (4)混合顯色液 臨用時(shí)，按1ml對(duì)氨基二甲基苯胺稀釋溶液和1滴(0.04ml)三氯化鐵溶液的比例相混合。此混合液要現(xiàn)用現(xiàn)配，若出現(xiàn)有沉淀物生成，應(yīng)棄之不用。 (5)磷酸氫二銨溶液 稱(chēng)量40g磷酸氫二銨〔(NH4)2HPO4〕溶于水中，并稀釋至100ml。 (6)碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 c(1/6KIO3)＝0.1000mol/L，準(zhǔn)確稱(chēng)量3.5668g經(jīng)105℃干燥2h的碘酸鉀(優(yōu)級(jí)純)，溶于新煮沸冷卻的水中，移入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。 (7)5g/L淀粉溶液 稱(chēng)量0.5g可溶性淀粉，加5ml水調(diào)成糊狀后，再加入100ml沸水中，并煮沸2～3min，至溶液透明，冷卻。臨用現(xiàn)配。 (8)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 c(Na2S2O3)＝0.1mol/L，稱(chēng)量26g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)溶于新煮沸冷卻后的水中，加入0.2g無(wú)水碳酸鈉，并用水稀釋至1L，貯于棕色瓶中，如混濁要過(guò)濾。放置一周后，按下述方法標(biāo)定濃度。 準(zhǔn)確量取25.00ml 0.1000mol/L碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸冷卻的水，再加3g碘化鉀和10ml冰乙酸。搖勻后，暗處放置3min，用0.1mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，至淡黃色。再加1ml5g/L淀粉溶液，呈藍(lán)色，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛褪去，即為終點(diǎn)。記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積。重復(fù)做兩次滴定，所用硫代硫酸鈉溶液體積誤差不超過(guò)0.05ml。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度用下式計(jì)算： 式中M——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L； V——滴定所用硫代硫酸鈉溶液的體積，ml。 (9)0.0100mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確吸量100ml0.1000mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，用新煮沸冷卻后的水稀釋至1L。 (10)碘溶液 c(1/2I2)＝0.1mol/L，稱(chēng)量40g碘化鉀，溶于25ml水中，再稱(chēng)量12.7g碘，溶于碘化鉀溶液中，并用水稀釋至1L，移入棕色瓶中，暗處貯存。 (11)0.01mol/L碘溶液 準(zhǔn)確吸量100ml 0.10mol/L碘溶液于1L棕色容量瓶中，另稱(chēng)量18g碘化鉀溶于少量水后，移入容量瓶中，用水稀釋至刻度。 (12)(1＋1)鹽酸溶液 50ml鹽酸與50ml水相混合。 (13)標(biāo)準(zhǔn)溶液 取硫化鈉晶體(Na2S·9H2O)，用少量水清洗表面，用濾紙吸干。稱(chēng)量0.71g硫化鈉晶體，溶于新煮沸冷卻的水中，再稀釋至1L。用下述的碘量法標(biāo)定濃度。標(biāo)定后，立即用新煮沸冷卻水稀釋成1.00ml含5μg的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于硫化鈉在水溶液中極不穩(wěn)定，稀釋后應(yīng)立即做標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)溶液必須每次新配，現(xiàn)標(biāo)定，現(xiàn)使用。 標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸量20.00ml 0.01mol/L碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液于250ml碘量瓶中。加90ml水，加1ml(1＋1)鹽酸溶液。準(zhǔn)確加入10.00ml硫化鈉溶液，混勻，放在暗處3min。再用0.0100mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加1ml新配制的5g/L淀粉溶液呈藍(lán)色，用少量水沖洗瓶的內(nèi)壁，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失(由于有硫生成，使溶液呈微混濁色。此時(shí)，要特別注意滴定終點(diǎn)顏色突變)。記錄所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。同時(shí)另取10ml水做空白滴定，其滴定步驟完全相同，記錄空白滴定所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。樣品滴定和空白滴定各重復(fù)做兩次，兩次滴定所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積誤差不超過(guò)0.05ml，硫化氫濃度用下式計(jì)算： 式中c硫化氫的濃度，mg/ml； V2——空白滴定所用硫代硫酸鈉的體積，ml； V1——樣品滴定所用硫代硫酸鈉的體積，ml； M——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L； 17——1/2H2S硫化氫的摩爾質(zhì)量，g/mol。 (14)硫化氫滲透管購(gòu)置用稱(chēng)重法校準(zhǔn)過(guò)的滲透管，滲透率范圍為0.02～0.5μg/min，不確定度為2%。 (四)采樣 用一個(gè)內(nèi)裝10ml吸收液的普通型氣泡吸收管，以1～1.5L/min流量，避光采氣30L。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)硫化氫濃度，選擇采樣流量，使Z大采樣時(shí)間不超過(guò)1h。采樣后的樣品也應(yīng)置于暗處，并在6h內(nèi)顯色；或在現(xiàn)場(chǎng)加顯色液，帶回實(shí)驗(yàn)室，在當(dāng)天內(nèi)比色測(cè)定。記錄采樣時(shí)的溫度和大氣壓力。 (五)分析步驟 1.繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 (1)用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 按下表制備標(biāo)準(zhǔn)色列管，先加吸收液，后加標(biāo)準(zhǔn)液，立即倒轉(zhuǎn)混勻。 各管立即加1ml混合顯色液，加蓋倒轉(zhuǎn)一次，緩緩混合均勻，放置30min。加1滴磷酸氫二鈉溶液，搖勻，以排除Fe3+的顏色。用20mm比色皿，以水作參比，在波長(zhǎng)665nm處，測(cè)定各管吸光度。以硫化氫含量(μg)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線的斜率。以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bs(μg)。 (2)用標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 將已知滲透率的硫化氫滲透管，在標(biāo)定滲透率的溫度下，恒溫24h以上。用純氮?dú)庖暂^小的流量(約250ml/min)，將滲透出來(lái)的硫化氫氣體帶出，并與零空氣進(jìn)行混合和稀釋?zhuān){(diào)節(jié)空氣的流量得到不同濃度的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體。用下式計(jì)算硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度： 式中c——在標(biāo)準(zhǔn)狀況下硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m3； p——硫化氫滲透管的滲透率，μg/min； Q1——標(biāo)準(zhǔn)狀況下氮?dú)饬髁?，L/min； Q2——標(biāo)準(zhǔn)狀況下稀釋空氣流量，L/min。 例如滲透率為0.05μg/min，氮?dú)饬髁繛?.25L/min，空氣流量為4.75L/min，則硫化氫濃度為0.01mg/m3。在可測(cè)濃度范圍內(nèi)(0.005～0.13mg/m3)，至少制備4個(gè)濃度點(diǎn)的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，并以零濃度空氣作試劑空白。各個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，按常規(guī)采樣的操作條件，采集一定體積的標(biāo)準(zhǔn)氣體，采樣體積應(yīng)與預(yù)計(jì)在現(xiàn)場(chǎng)采集空氣樣品的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)采樣體積相同(如采樣流量1.0L/min，采氣體積30L)。然后各濃度點(diǎn)的樣品溶液用水補(bǔ)至采樣前的吸收液的體積，按用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟顯色，并測(cè)定各濃度點(diǎn)的樣品溶液的吸光度。以硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度(mg/m3)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算回歸線的斜率，以斜率的倒數(shù)作為樣品測(cè)定的計(jì)算因子Bg(mg/m3)。 2.樣品測(cè)定 采樣后，用水補(bǔ)充到采樣前的吸收液的體積。由于樣品溶液不穩(wěn)定，應(yīng)在6h內(nèi)，按用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟顯色，測(cè)定吸光度。 在每批樣品測(cè)定的同時(shí)，用10ml未采樣的吸收液，按相同的操作步驟作試劑空白測(cè)定。 如果樣品溶液吸光度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的范圍，則可取部分樣品溶液用吸收液稀釋后再分析，計(jì)算濃度時(shí)，要乘以樣品溶液的稀釋倍數(shù)。 (六)計(jì)算1.標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線 式中c——空氣中硫化氫濃度，mg/m3； A——樣品溶液的吸光度； A0——試劑空白溶液的吸光度； Bs——用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，μg； D——分析時(shí)樣品溶液的稀釋倍數(shù)； V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L。 2.標(biāo)準(zhǔn)氣體制備標(biāo)準(zhǔn)曲線 式中Bg——用標(biāo)準(zhǔn)氣體繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的計(jì)算因子，mg/m3； 其他符號(hào)與上式相同。 (七)說(shuō)明 (1)方法的靈敏度 10ml吸收液中含有1μg硫化氫應(yīng)有0.155±0.010吸光度。 (2)方法檢出限為0.1μg/10ml，測(cè)定范圍為10ml樣品溶液中含0.2～4μg硫化氫。若采樣體積為30L時(shí)，Z低檢出濃度為0.003mg/m3，則可測(cè)濃度范圍為0.007～0.13mg/m3，如硫化氫濃度大于0.13mg/m3，應(yīng)適當(dāng)減少采樣體積，或取部分樣品溶液，進(jìn)行分析。 (3)方法的重現(xiàn)性 用標(biāo)準(zhǔn)溶液制備標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，各濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為6%，斜率平均值在95%概率的置信范圍為0.155±0.010(μg-1)。本法對(duì)硫化氫滲透管的滲透率重復(fù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為2%。 (4)方法的準(zhǔn)確度 流量誤差不超過(guò)5%。用本法測(cè)定硫化氫滲透管的滲透率與用重量法測(cè)得值(重量法測(cè)定的不確定度為2%)相比較，平均為96%。 (5)干擾及排除 由于硫化鎘在光照下易被氧化，所以采樣期間和樣品分析之前應(yīng)避光，采樣時(shí)間不應(yīng)超過(guò)1h，采樣后應(yīng)在6h之內(nèi)顯色分析?？諝庵衧O2 濃度小于1mg/m3，NO2 濃度小于0.6mg/m3，不干擾測(cè)定。 (6)方法原理的反應(yīng)式 二、鋅氨絡(luò)鹽吸收－亞甲基藍(lán)比色法 (一)原理 空氣中硫化氫被堿性鋅氨絡(luò)鹽〔Zn(NH3 )4〕·(OH)2溶液吸收形成穩(wěn)定的絡(luò)合物〔Zn(NH3)4〕·S。在硫酸溶液中，硫化氫與鹽酸－4－氨基－N，N－二甲基苯胺和三氯化鐵溶液作用生成亞甲基藍(lán)，比色定量。 (二)儀器 同本節(jié)一法。 (三)試劑 吸收液 堿性鋅氨絡(luò)鹽Zn(NH3)4·(OH)2。稱(chēng)量5g硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)溶于約500ml水中，另稱(chēng)量6g氫氧化鈉溶于約300ml水中，將兩種溶液混合，此時(shí)有氫氧化鋅沉淀形成。然后，稱(chēng)量70g硫酸銨加入溶液中，邊加邊攪拌，使氫氧化鋅沉淀溶解，再加入50g甘油，攪勻，再用水稀釋至1L。 其他試劑配制同一法(968頁(yè))。 (四)采樣 同一法(968頁(yè))。 (五)分析步驟 同一法(968頁(yè))。 (六)計(jì)算 同一法(968頁(yè))。 (七)說(shuō)明同。因此，兩法的靈敏度，Z低檢出濃度和測(cè)定范圍是一樣的。 (2)本法的吸收液是堿性鋅氨絡(luò)鹽溶液，它與H2S反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物 吸收 H2S＋Zn(NH3)4·(OH)2→〔Zn(NH3)4〕S＋2H2O (3)本法樣品穩(wěn)定性不及一法。 參考文獻(xiàn) 1 崔九思等.居住區(qū)大氣中硫化氫衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法——亞甲藍(lán)分光光度法(GB11742—89).北京：ZG標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990

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