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  狼王葉謙2 2008-03-20 00:00:00

  二氧化氯的制備原理和方法 4.1 ClO2的制備化學 ClO2的制備方法有十余種，但從宏觀上可以分為化學法和電化學法，而化學法是在強酸介質(zhì)中，用不同的還原劑還原氯酸鹽或在酸性介質(zhì)中用氧化劑氧化亞氯酸鹽而制得；電化學法則是通過直接電解亞氯酸鹽或氯酸鹽而制得，從本質(zhì)上講，兩種方法均屬于氧化還原反應(yīng)。 4.2 ClO2的制備方法 ClO2的制備方法很多，在文獻中有大量論述，文章僅進行簡單概括。 4.2.1 化學法 工業(yè)上生產(chǎn)ClO2的化學法主要有以氯酸鈉(NaClO3)為氧化劑的R系列法和以亞氯酸鈉(NaClO2)為還原劑的生產(chǎn)法[11～18]。利用化學法制備時，體系的電子活度和酸度起著重要的作用[19]。 a.Mathieson法 該法是工業(yè)上生產(chǎn)ClO2的Z古老辦法，于1940年在美國Mathieson公司首次實現(xiàn)工業(yè)化。該法是以SO2為還原劑，以H2SO4為介質(zhì)和催化劑中還原NaClO3溶液來制備。其反應(yīng)式如下： 2NaClO3+H2SO4+SO2→ClO2+2NaHSO4 該反應(yīng)溫度為75～90℃。生產(chǎn)中使用45%～47%的NaClO3溶液和75%的H2SO4，ClO2的得率可達95%～97%。但由于SO2的毒性和成本問題，該法現(xiàn)在已基本不用。 b.R1法 1946年加拿大的Rapson教授發(fā)明的R1法在魁北克首次實現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)如下： 3NaClO3+4SO2+3H2O→ 2ClO2+Na2SO4+3H2SO4+NaCl c.R2法 R2法也是Rapson教授發(fā)明的，該法以NaCl取代SO2為還原劑，反應(yīng)得到ClO2和Cl2的混合氣體， ClO2用水吸收而與Cl2分離。反應(yīng)方程式為： NaClO3+NaCl+H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+Na2SO4+H2O 在發(fā)生器內(nèi)加入含NaClO3340g/L，NaCl195g/L的混合液和98% H2SO4，于25～40℃反應(yīng)。 反應(yīng)過程中，從反應(yīng)器和氣體塔底部送入空氣，將生成的ClO2和Cl2混合氣體吹出并稀釋至含ClO2 10%左右。 d.Solvey法 該法由美國阿萊德公司開發(fā)，其反應(yīng)如下： 2NaClO3+2H2SO4+CH3OH→ 2ClO2+2NaHSO4+HCHO+2H2O 隨后，阿萊德公司在上述各種工藝的基礎(chǔ)上不斷進行改進，相繼開發(fā)了一系列R系新工藝，依照開發(fā)順序分別稱為R3，R3H，R4，R5，R6，R7和R8法。 e.R3，R3H及R4法 R3法是R2法的改進，所用原料相同，只是改進了設(shè)備和溶液的循環(huán)，并提高了ClO2溶液的濃度。此外，副產(chǎn)品Na2 SO4的回收工序也與R2法不同。該法產(chǎn)生的ClO2和Cl2的混合氣體經(jīng)水吸收ClO2，制成ClO2水溶液而與Cl2氣分離。 R3H法與R3法的區(qū)別是部分或全部用次氯酸水溶液或無水鹽酸取代NaCl，加酸是為了減少硫酸的用量和副產(chǎn)Na2 SO4的量。反應(yīng)式如下： NaClO3+(1-x)NaCl+xHCl+[(2-x)/2]H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+H2O+[(2-x)/2]Na2 SO4 上式中，0≤x≤1，當x=0時，上式就成為典型的R3反應(yīng)；當x=1時，則有： NaClO3+HCl+1/2 H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4 R4法旨在通過復分解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)V餅為氯化鈉，并將酸循環(huán)至反應(yīng)器，但經(jīng)濟上價值不大。 f.R5和R6法 該法又稱鹽酸法，歐洲普遍用此法生產(chǎn)ClO2，優(yōu)點是不需專門的還原劑，NaClO3和鹽直接反應(yīng)即可。工業(yè)上Z的R5法就是開斯丁法，其化學反應(yīng)式如下： NaClO3+HCl→ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O 該法的優(yōu)點是結(jié)晶鹽為NaCl。一般地，將R5法建在氯堿廠配套使用，就稱為R6法。即通過電解NaCl水溶液制得NaClO3，用鹽酸作為還原劑生產(chǎn)ClO2。將反應(yīng)后的殘液(含少量NaClO3和較多NaCl)蒸發(fā)濃縮，放到電解槽中，將NaCl再電解成NaClO3而成富NaClO3的濃溶液進行循環(huán)使用，反應(yīng)效率達87.5%。此法生產(chǎn)中無三廢問題，在負壓下生產(chǎn)，安全無污染；特別是采用錳做催化劑時，其反應(yīng)效率高達97.8%。 g.R7和R8法 20世紀80年代初在北美洲，R7法首先工業(yè)化。其反應(yīng)式如下： NaClO3+HCl+1/2H2SO4→ ClO2+1/2Cl2+H2O+1/2Na2 SO4 1/2Cl2+1/2SO2+H2O→1/2H2SO4+HCl 總反應(yīng)式為： NaClO3+1/2SO2→ClO2+1/2Na2 SO4 由以上反應(yīng)可以看出，R7法產(chǎn)生的Na2 SO4數(shù)量大大減少。 R8法是由Albright & Wilson American(原阿萊德公司)開發(fā)的，1985年實現(xiàn)工業(yè)化。其反應(yīng)式為： 30NaClO3+20H2SO4+12CH3OH→30ClO2+ 23H2O+10Na3H(SO4)2+5CH3OH+6HCOOH+CO2 副反應(yīng)為： 12NaClO3+8H2SO4+6CH3OH→ 6ClO2+18H2O+4Na3H(SO4)2+6CO2+3Cl2 R8法采用高酸度反應(yīng)介質(zhì)，加H2SO4，使反應(yīng)介質(zhì)酸度達到7～9.5N。主反應(yīng)可以連續(xù)進行，轉(zhuǎn)化率可達99%～，生成極少量的Cl2副產(chǎn)品。ClO2的產(chǎn)量與甲醇添加量成正比，NaClO3與甲醇的物質(zhì)的量比約為4∶1。 h.其他氯酸鹽法 近年來，又開發(fā)了以草酸(H2C2O4)為還原劑的新方法，其反應(yīng)如下： 2NaClO3+2H2SO4+H2C2O4→ 2ClO2+2CO2+2H2O+2NaHSO4 但未見相關(guān)工業(yè)化報道。 我國科技工作者開發(fā)的氯酸鉀(KClO3)-硫酸聯(lián)阱法(N2H2·H2SO4)可以得到純度較高的ClO2。其反應(yīng)式如下： 4KClO3+N2H2·H2SO4+3H2SO4→ 4ClO2+N2+4KHSO4+2H2O 該法的優(yōu)點是收率和純度較高，反應(yīng)溫度不超過60℃；缺點是N2H2·H2SO4的價格較高，很難實現(xiàn)工業(yè)化。 i.NaClO2-Cl2法 其反應(yīng)式如下： 2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl 這是工業(yè)化生產(chǎn)ClO2常用的方法，但氯氣有毒，裝置安全費用高。 j.NaClO2-HCl法 其反應(yīng)式如下： 2NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O k.NaClO2-NaClO-HCl法 其反應(yīng)式如下： NaClO+HCl→NaCl+HClO HCl+HClO+2NaClO2→2ClO2+2NaCl+H2O 4.2.2 電解法[20] 制備ClO2的電化學路線主要有亞氯酸鹽的電化學氧化法。由于亞氯酸鹽較昂貴，因而，對傳統(tǒng)的氯酸鹽化學還原法沒有競爭力，特別是在ClO2的大規(guī)模應(yīng)用上。 由上述可見，生產(chǎn)ClO2的方法很多，但基本都會產(chǎn)生副產(chǎn)物Cl2或以Cl2為原料，建設(shè)ClO2生產(chǎn)裝置，幾乎不可避免會造成環(huán)境問題，且投資較高，一般應(yīng)建設(shè)具有一定規(guī)模的工業(yè)裝置，而不易建設(shè)小規(guī)模裝置，生產(chǎn)ClO2氣體的企業(yè)也不適合建設(shè)在人口稠密的城市。因此，近年來人們又開發(fā)了方便實用的穩(wěn)定性二氧化氯溶液和固體二氧化氯。 4.2.3 穩(wěn)定性ClO2溶液 將二氧化氯溶解于含碳酸鈉、過碳酸鈉、硼酸鹽、過硼酸鹽的水溶液中，濃度在百分之幾(一般為5%～7%)時可穩(wěn)定存在，這就是所謂穩(wěn)定性ClO2溶液。該溶液為無色(或淡黃色)、無味、無臭的透明溶液，不易燃、不揮發(fā)、不易分解，性質(zhì)穩(wěn)定，能在-5～95℃下儲存2年之久而不變性[21～24]。通過分析證實，在以過碳酸鈉為穩(wěn)定劑的溶液中，ClO2以亞氯酸根離子ClO2-存在，并處于由NaCO3-NaHCO3組成的緩沖體系中；在以過硼酸鈉為穩(wěn)定劑的溶液中，ClO2可能是以活性配位化合物形式存在，并處于有H3BO3-Na2B4O7組成的緩沖體系中[2，25]。 ClO2被穩(wěn)定在堿性溶液中，發(fā)生歧化反應(yīng)生成比較穩(wěn)定的亞氯酸鹽，只有在穩(wěn)定溶液中加入活化劑，使亞氯酸鹽分解釋放ClO2。常用的活化劑有檸檬酸等有機酸和FeCl3及AlCl3等路易斯酸[6]。 研究表明，當溶液的pH值>7時，溶液處于基本穩(wěn)定狀態(tài)，當pH值<7時，ClO2開始釋放，釋放量與pH值的下降基本呈線形關(guān)系。因此，調(diào)節(jié)溶液的pH值是控制ClO2穩(wěn)定的關(guān)鍵。 4.2.4 固體ClO2制品 所謂固體ClO2，不是固態(tài)ClO2，而是在一定條件下，可緩慢釋放ClO2氣體的固體制品。目前，已研制出的固體ClO2制品形式多種多樣，可利用載體將穩(wěn)定性的ClO2液體制成膠體、膏狀、片狀、團塊及各種形狀的固體。文獻[8]進行了詳細評述。

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