差示掃描量熱法（DSC）測定聚合物的熱性能
 
    差熱分析（Differential Thermal Analysis）是在溫度程序控制下測量試樣與參比物之間的溫度差隨溫度變的一種技術(shù)，簡稱DTA。在DTA基礎(chǔ)上發(fā)展起來的是差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry），簡稱DSC。差示掃描量熱法是在溫度程序控制下，測量試樣與參比物在單位時(shí)間內(nèi)能量差隨溫度變化的一種技術(shù)。
     DTA，DSC在高分子方面的應(yīng)用特別廣泛，試樣在受熱或冷卻過程中，由于發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，在差熱曲線眩耀會(huì)出現(xiàn)吸熱或放熱峰。試樣發(fā)生力學(xué)狀態(tài)變化時(shí)（例如由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)），雖無吸熱或放熱現(xiàn)象，但比熱有突變，表現(xiàn)在差熱曲線上是基線的突然變動(dòng)。試樣內(nèi)部這些熱效應(yīng)均可用DTA，DSC進(jìn)行檢測，發(fā)生的熱效應(yīng)大致可歸納為：
（1）吸熱反應(yīng)。如結(jié)晶、蒸發(fā)、升華、化學(xué)吸附、脫結(jié)晶水、二次相變（如高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變）、氣態(tài)還原等。
（2）放熱反應(yīng)。如氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化（燃燒）、爆炸、再結(jié)晶等。
（3）可能發(fā)生的放熱或吸熱反應(yīng)。結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng)等。
    DTA、DSC在高分子方面的主要用途是：一是研究聚合物的相轉(zhuǎn)變過程，測定結(jié)晶溫度Tc
、熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶度Xc、等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)；二是測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg；三是研究聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)，測定反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫區(qū)、反應(yīng)熱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)等。
 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?nbsp;
1、了解DSC的基本原理，通過DSC測定聚合物的加熱及冷卻譜圖；
2、通過DSC測定聚合物的Tg、Tm、Tc。
 二、實(shí)驗(yàn)原理 
1、DTA
DTA通常由溫度程序控制、變換放大、氣氛控制、顯示記錄等部分組成，此外還有數(shù)據(jù)處理部分。參比物應(yīng)選擇那些在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生熱效應(yīng)的物質(zhì)，如Al2O3、石英、硅油等。把參比物和試樣同置于加熱爐中的托架上等速升溫時(shí)，若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)，在理想情況下，試樣溫度和參比物溫度相等，ΔT=0，差示熱電偶無信號輸出，記錄儀上記錄溫差的筆僅劃一條直線，稱為基線。另一支筆記錄參比物溫度變化。而當(dāng)試樣溫度上升到某溫度發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，試樣溫度與參比物溫度不再相等，ΔT≠0，差示熱電偶有信號輸出，這時(shí)就偏離基線而劃出曲線。由記錄儀記錄的ΔT隨溫度變化的曲線稱為差熱曲線。在DTA曲線上，由峰的位置可確定發(fā)生熱效應(yīng)的溫度，由峰的面積可確定熱效應(yīng)的大小，峰的形狀可了解有關(guān)過程的動(dòng)力學(xué)特性。
2、DSC
 DSC又分為功率補(bǔ)償式DSC和和流式DSC、熱通量式DSC。后兩種在原理上和DTA相同，只是在儀器結(jié)構(gòu)上作了很大改進(jìn)。圖13-1是功率補(bǔ)償式DSC示意圖，Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的各種型號的DSC都屬這種類型。另一種如圖13-2是熱流型DSC。差示掃描量熱法（DSC）與差熱分析（DTA）在儀器結(jié)構(gòu)上的主要不同是儀器中增加了一個(gè)差動(dòng)補(bǔ)償放大器，以及在盛放樣品和參比物的坩堝下面裝置了補(bǔ)償加熱絲，其他部分均和DTA相同。
    當(dāng)試樣發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)，如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補(bǔ)償放大器，功率補(bǔ)償放大器自動(dòng)調(diào)節(jié)補(bǔ)償加熱絲的電流，使試樣下面的電流減小，參比物下面的電流增大。降低試樣的溫度，參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫差ΔT趨與零。上述熱量補(bǔ)償能及時(shí)、迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。

 
設(shè)兩邊的補(bǔ)償加熱絲的電阻值相同，即RS = RR = R，補(bǔ)償電熱絲上的電功率為和。當(dāng)樣無熱效應(yīng)時(shí)，P2SSPIR=2RRPIR=S = PR。當(dāng)樣品有熱效應(yīng)時(shí)，PS和PR之差ΔP能反映樣品放（吸）熱的功率：
 
由于總電流（IS + IR）為恒定值，所以樣品放（吸）熱的功率ΔP只與ΔV成正比。記錄Δ
P隨溫度T（或時(shí)間t）的變化就是試樣放熱速度（或吸熱速度）隨T（或t）的變化，這就是DSC曲線。在DSC中，峰的面積是維持試樣與參比物溫度相等所需要輸入的電能的真實(shí)量度，它與儀器的熱學(xué)常數(shù)或試樣熱性能的各種變化無關(guān)，可進(jìn)行定量分析。
DSC曲線的縱坐標(biāo)代表試樣放熱或吸熱的速度，即熱流速度，單位是mJ/s，試樣的放熱或吸熱的熱量為
 
式（13-2）右邊的積分就是峰的面積A，是 DSC直接測量的熱效應(yīng)熱量。但試樣和參比物與補(bǔ)償加熱絲之間總存在熱阻，補(bǔ)償?shù)臒崃坑行┞┦?，因此熱效?yīng)的熱量應(yīng)修正為ΔQ=KA。
K稱為儀器常數(shù)，可由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)驗(yàn)確定。這里的K不隨溫度、操作條件而變，這就是DSC比DTA定量性能好的原因。同時(shí)試樣和參比物與熱電偶之間的熱阻可做得盡可能的小，這就使DSC對熱效應(yīng)的響應(yīng)快、靈敏，峰的分辨率好。
3、DSC曲線
 
 
    圖13-3是聚合物DTA曲線或DSC曲線的模式圖。當(dāng)溫度升高，達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，試樣的熱容由于局部鏈節(jié)移動(dòng)而發(fā)生變化，一般為增大，所以相對于參比物，試樣要維持與參比物相同溫度就需要加大試樣的加熱電流。由于玻璃化溫度不是相變化，曲線只產(chǎn)生階梯狀位移，溫度繼續(xù)升高，試樣發(fā)生結(jié)晶則會(huì)釋放大量結(jié)晶熱而出現(xiàn)吸熱峰。再進(jìn)一步升溫，試樣可能發(fā)生氧化、交聯(lián)反應(yīng)而放熱，出現(xiàn)放熱峰，Z后試樣則發(fā)生分解、吸熱、出現(xiàn)吸熱峰。并不是所有的聚合物試樣都存在上述全部物理變化和化學(xué)變化。
    確定Tg的方式是由玻璃化轉(zhuǎn)變前后的直線部分取切線，再在實(shí)驗(yàn)曲線上取一點(diǎn)，如圖13-4a），使其平分兩切線間的距離A，這一點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為Tg。Tm的確定，對低分子純物質(zhì)來說，像苯甲酸，如圖13-4（b），由峰的前部斜率Z大處作切線與基線延長線相交，此點(diǎn)所對應(yīng)的溫度取作為Tm。對聚合物來說，如圖13-4（c）所示，由峰的兩邊斜率Z大處引切線，相交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度取作為Tm，或取峰頂溫度作為Tm。Tc通常也是取峰頂溫度。峰面積的取法如圖13-3中（d）、（e）所示。可用求積儀或數(shù)格法、親朋好友紙稱重法量出面積。如果峰前峰后基線基本水平，峰對稱，其面積以峰高乘半寬度，即A=h×Δt1/2
，如圖13-4（f）所示。如果結(jié)晶試樣的熔融熱*fHΔ已知，則試樣的結(jié)晶度可以用下式計(jì)算：
 
 
4、影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素
    DSC的原理和操作都比較簡單，但取得精確的結(jié)果卻很不容易，因?yàn)橛绊懸蛩靥?，這些因素有儀器因素、試樣因素。儀器因素主要包括爐子大小和形狀、熱電偶的粗細(xì)和位置、加熱速度、記錄紙速度、測試時(shí)的氣氛、盛放樣品的坩堝材料和形狀等。試樣因素主要包括顆粒大小、熱導(dǎo)性、比熱、填裝密度、數(shù)量等。在固定一臺(tái)儀器時(shí)，儀器因素中的主要影響因素是加勢速度，樣品因素中主要是樣品的數(shù)量，在儀器靈敏度許可的情況下，試樣應(yīng)盡可能的少。在測Tg時(shí)，熱容變化小，樣品的量應(yīng)當(dāng)適當(dāng)多一些。試樣的量和參比物的量要區(qū)配，以免兩者熱容相差太大引起基線飄移。
 三、儀器和試劑 
1、差示掃描量熱儀。
    本實(shí)驗(yàn)采用北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的低溫差示掃描量熱儀DSC，其測量溫度范圍為-150℃到680℃，升溫速度為0.1～100℃/min，DSC靈敏度可達(dá)到±0.1μW,其外形如圖
13-5
             
 
2、苯甲酸、聚乙烯、滌綸等樣品。
四、實(shí)驗(yàn)步驟 
1、制樣
取3～10mg左右的樣品放在鋁皿中，蓋上蓋子，用卷邊壓制器沖壓即可。除氣體外，固態(tài)液態(tài)或粘稠狀樣品均可用于測定。裝樣時(shí)盡可能使樣品均勻，密實(shí)地分布在樣品皿中，以提高傳熱效率，降低熱阻。
2、校正
 儀器在剛開始使用或使用一段時(shí)間后需進(jìn)行基線、溫度和熱量校正，以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。
（1）基線校正
 在所測的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)樣品池和參比池都未放任何東西時(shí)，進(jìn)行溫度掃描，得到的譜圖應(yīng)是一條直線，如果有曲率或斜率甚至出現(xiàn)小吸熱或放熱峰，則需要進(jìn)行儀器的調(diào)整和爐子的清洗，使基線平直。
 （2）溫度和熱量校正
 坐一系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的DSC曲線，然后與理論值進(jìn)行比較，并進(jìn)行曲線擬合，以消除儀器誤差。
 3、測試
    打開N2保護(hù)，啟動(dòng)DSC儀器的電源，穩(wěn)定10min后，將樣品放在樣品室中。運(yùn)行DSC
儀監(jiān)控程序，設(shè)定各種參數(shù)，進(jìn)行測試，具體步驟如下：
點(diǎn)主菜單“設(shè)置”－“串口設(shè)置”，設(shè)置通訊端口。連接上串口線，儀器會(huì)檢測可用端口，點(diǎn)擊端口右邊三角形下拉選擇按鈕菜單，可選擇查看可用端口，其他參數(shù)保持默認(rèn)，確認(rèn)退出設(shè)置，點(diǎn)擊“儀器狀態(tài)”刷新，直到“儀器狀態(tài)”顯示“正?！?。計(jì)算機(jī)若只連接一臺(tái)儀器（使用一個(gè)串口），端口會(huì)自動(dòng)設(shè)置好，點(diǎn)擊確認(rèn)退出設(shè)置即可！
 
點(diǎn)擊主菜單“設(shè)置”-“基本參數(shù)設(shè)定”，依據(jù)儀器類型根據(jù)采集需要設(shè)置參數(shù)。
 
 
l 注：“基本參數(shù)設(shè)定”是開始采集前軟件Z后的參數(shù)設(shè)置，用戶將對如下信息進(jìn)行設(shè)定：
分析設(shè)備類型：
DSC（僅熱流曲線，差示掃描量熱儀適用）；
設(shè)定量程：
量程：默認(rèn)設(shè)置，DSC為20；
基線位置：DSC零點(diǎn)（起始點(diǎn)）位置，采集曲線的初始位置；縱坐標(biāo)由下向分為0~ 20，采集窗口中間為10；
溫升參數(shù)設(shè)定：
采樣周期：控制實(shí)際數(shù)據(jù)采集周期，1000ms即1秒采集1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；
溫度下限：溫度坐標(biāo)軸顯示的Z低溫度點(diǎn)；
溫度上限：溫度坐標(biāo)軸顯示的Z高溫度點(diǎn)；
放大器增益：
儀器參數(shù)的放大倍數(shù)，保持默認(rèn)值即可。
 
4.3.3新建采集
新建一個(gè)采集。點(diǎn)擊工具欄“開始”或者主菜單“文件-新采集”，彈出“設(shè)置新升溫參數(shù)”，如實(shí)將基本設(shè)置中填寫實(shí)驗(yàn)信息，依據(jù)實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置分段升溫參數(shù)（加溫程序），點(diǎn)擊“檢查”檢查參數(shù)設(shè)置，點(diǎn)擊“確認(rèn)”開始采集數(shù)據(jù)。
提示：點(diǎn)擊“從文件中讀”，選擇與當(dāng)前實(shí)驗(yàn)分段升溫參數(shù)相同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)文件（*.hjd），讀得上次實(shí)驗(yàn)加溫程序，能避免重復(fù)輸入的分段升溫參數(shù)。
 
l 注：不能正常采集
未彈出“設(shè)置新升溫參數(shù)”，請查看軟件工具欄“儀器狀態(tài)”是否顯示“正?！?。
狀態(tài)欄Z左邊顯示儀器當(dāng)前運(yùn)行狀態(tài)，單擊即可打開（如下圖），查看計(jì)算機(jī)與儀器通訊信息，可幫助找出故障原因。
 
顯示發(fā)送“聯(lián)絡(luò)命令”請檢查通信線、儀器主機(jī)電源和軟件端口設(shè)置。
顯示“等待溫控參數(shù)接受完成”是軟件未正確安裝或下位機(jī)故障。
l 注：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集程序以實(shí)驗(yàn)開始前參數(shù)設(shè)定為主要工作。在本操作界面，用戶可對將進(jìn)行的樣品分析實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下數(shù)據(jù)設(shè)定操作：
試樣名稱：填入實(shí)驗(yàn)試樣名稱，必須使用windows下命名文件合法的字符，否則采集完成不能正常保存數(shù)據(jù)；
試樣序號：填入實(shí)驗(yàn)排列序號，必須使用阿拉伯?dāng)?shù)字，否則彈出“非法浮點(diǎn)數(shù)”對話框，不能正常采集數(shù)據(jù)。
操作員：填入實(shí)驗(yàn)操作人，漢字、字母、數(shù)字及符號以及它們的組合。
試樣重量：熱重實(shí)驗(yàn)和有質(zhì)量要求的差熱實(shí)驗(yàn)需要精確測量，建議使用分辨率d=0.1mg和分辨率更高的天平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)樣品的稱量工作。
5）“分段升溫參數(shù)”程序設(shè)置多段升溫參數(shù)，完成升溫、降溫、恒溫。起始溫度是數(shù)據(jù)開始采集的溫度；升溫速率控制樣品的升／降溫速度；終止溫度是升／降溫的目標(biāo)溫度；保溫時(shí)間是升／降溫到達(dá)目標(biāo)溫度后保溫的時(shí)間；序號區(qū)分溫度段并顯示加熱段數(shù)。
? 常規(guī)實(shí)驗(yàn)升溫：“初始溫度”溫度設(shè)置為“25”保持默認(rèn)值即可，“升溫速率”和“終止溫度”根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行選擇，“保溫時(shí)間”設(shè)置為0。
 

 
 
? 恒溫：“保溫時(shí)間”中根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行設(shè)置。
 

 
 
? 階梯升溫，可設(shè)置多段升溫程序，包括升溫、降溫、恒溫。初始溫度只需設(shè)置一次，點(diǎn)擊下一序號段終止溫度，軟件自動(dòng)讀上一段終止溫度作為新段的初始溫度。手動(dòng)設(shè)置，溫度段的初始溫度必須與上一段的終止溫度相同。
 
  
 
? 階梯升溫、恒溫、降溫可一鍵設(shè)置。

 
 
2、儀器按照加溫程序設(shè)置自動(dòng)加熱，按采樣周期采集數(shù)據(jù)點(diǎn)，以時(shí)間／溫度為X軸，參數(shù)數(shù)據(jù)為Y軸，顯示在曲線顯示區(qū)中。
 
 
 
3、采集時(shí)顯示實(shí)時(shí)采樣數(shù)據(jù)（HCT如下圖所示）。溫度、差熱和熱重均為實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，“已用時(shí)”，是實(shí)驗(yàn)已進(jìn)行的時(shí)間，以小 時(shí) 分 秒表示；“還剩余”是正常完成實(shí)驗(yàn)采集尚需要時(shí)間，顯示的剩余時(shí)間和準(zhǔn)確的剩余時(shí)間可能有出入，因?yàn)閮x器芯片自保護(hù)。
 
 
停止采集。當(dāng)數(shù)據(jù)采集程序到達(dá)設(shè)定時(shí)間后，采集程序自動(dòng)停止，彈出“正常完成采樣任務(wù)”點(diǎn)擊“確認(rèn)”，彈出保存對話框，瀏覽文件夾，保存數(shù)據(jù)到指定的目錄。點(diǎn)擊工具欄“停止”按鈕能手動(dòng)結(jié)束采樣，彈出保存對話框。
 
提示：點(diǎn)擊主菜單“文件－設(shè)置數(shù)據(jù)文件夾” 設(shè)置采集完成后保存文件默認(rèn)路徑。
 
五、 實(shí)驗(yàn)記錄及數(shù)據(jù)處理 
   由DSC曲線確定樣品的玻璃化溫度Tg、結(jié)晶溫度Tc及熔融溫度Tm，并求其熔融熱ΔHf。
六、結(jié)果與討論 
   玻璃化轉(zhuǎn)變得本質(zhì)是什么？有哪些影響因素？