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  hahahashashash 2016-08-20 00:00:00

  橡膠與金屬等剛性材料相互復(fù)合能同時(shí)利用橡膠的彈性以及金屬的剛性，使橡膠制品獲得更高的強(qiáng)度和耐久性。金屬對橡膠能起到增強(qiáng)的骨架作用，橡膠則使金屬具有減震、抗沖、防腐、絕緣、保護(hù)、密封等功能，其結(jié)果是剛?cè)峤Y(jié)合，強(qiáng)韌兼?zhèn)洌兄鴱V泛的用途[1]。在減震橡膠工業(yè)中，具有骨架的橡膠件得到了廣泛的應(yīng)用，橡膠與金屬骨架的組合搭配便于調(diào)整橡膠件的強(qiáng)度和剛度，因此用量Z大。本公司生產(chǎn)的減震橡膠件產(chǎn)品主要應(yīng)用于軌道機(jī)車等動(dòng)態(tài)的場合，軌道機(jī)車長年累月的運(yùn)行以及所處的復(fù)雜的氣候與環(huán)境因素，對橡膠件的性能提出了苛刻的要求，尤其是橡膠件優(yōu)異的抗蠕變性能和抗動(dòng)態(tài)疲勞性能是列車安全運(yùn)行的保障，對于帶有骨架的橡膠件，橡膠與骨架的粘合強(qiáng)度成為了滿足抗蠕變性能和抗動(dòng)態(tài)疲勞性能的關(guān)鍵，國際鐵路行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（IRIS）將橡膠與金屬的粘合過程定性為特殊工序，要求必須進(jìn)行嚴(yán)格的技術(shù)條件控制，以確保產(chǎn)品的質(zhì)量。顯而易見，粘接是制作橡膠/金屬這類復(fù)合材料的Z重要的工藝環(huán)節(jié)，因此研究橡膠與骨架的粘合強(qiáng)度具有重要意義，本文根據(jù)本公司的產(chǎn)品特點(diǎn)，主要論述了影響橡膠與鐵質(zhì)金屬骨架粘合強(qiáng)度的因素。 1.金屬骨架的表面處理 為了獲得良好的粘接性能及耐環(huán)境性能，對金屬骨架進(jìn)行表面處理是非常重要的環(huán)節(jié)，為保證粘接牢固必須將金屬沾染的油脂、銹跡和雜質(zhì)清除，并適當(dāng)增加橡膠與金屬骨架的粘接面積，金屬骨架表面處理的好壞，直接影響橡膠與金屬的粘合強(qiáng)度和耐久性。金屬骨架的表面處理就是改變其表面狀態(tài)，獲得清潔、干燥、粗糙和具有活性的表面，滿足粘合劑浸潤、擴(kuò)散、滲透的要求，提高橡膠與金屬的粘合強(qiáng)度和耐久性。金屬骨架表面處理包括清除銹蝕、灰塵以及油污等。 1.1骨架的表面拋丸處理 金屬骨架表面的銹蝕與灰塵常采用機(jī)械處理法，主要有砂紙打毛、鋼絲刷打磨、鋼絲輪打磨、車削、拋丸和噴砂等。應(yīng)根據(jù)金屬骨架的強(qiáng)度、外觀要求和骨架材料的硬度選擇合適的處理方法，本公司所用的金屬骨架材料大多硬度較高，采用拋丸的方法去除銹蝕與灰塵，經(jīng)過鋼丸高速撞擊骨架表面，造成骨架表面的晶格扭曲變形，會使骨架表面硬度，還會形成許多的微觀孔隙，在掃描電鏡（SEM）下可以看到經(jīng)過拋丸處理后的金屬表面溝槽遍布，棱角橫生[1]。金屬表面經(jīng)拋丸后，由于金屬表層的孿生、晶面滑移、晶界滑動(dòng)以及擴(kuò)散性蠕變等晶體運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生大量凹坑形式的塑性變形，增加表面的粗糙度，以晶界滑動(dòng)Z重要，表層位錯(cuò)密度大大增加，而且出現(xiàn)亞晶和晶粒細(xì)化現(xiàn)象，產(chǎn)生塑性變形及組織變化，由不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)向穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變。 影響和決定拋丸效果的工藝參數(shù)包括有：鋼丸材料，鋼丸形狀，鋼丸粒徑大小及分布比例，鋼丸質(zhì)量，鋼丸本體硬度，拋丸的流量、速度、角度，拋射時(shí)間，噴嘴(或離心葉輪)至零件表面的距離等等。這些參數(shù)都會直接影響零件的拋丸處理效果。 骨架的拋丸處理工藝要點(diǎn)與注意事項(xiàng)有： ①拋丸處理方法不適合骨架板材太薄 (0.6mm 以下)、容易變形的金屬骨架。 ②在拋丸處理過程中，過度拋丸會使金屬骨架表面產(chǎn)生肉眼看不見的微裂紋，使得工件在使用中存在隱患，而且有研究[2]表明過度的拋丸對粘合強(qiáng)度反而不利，因此一定要避免過度拋丸。 ③根據(jù)需要設(shè)置合理的拋丸時(shí)間，時(shí)間不宜過久，能保證清除表面污物即可，經(jīng)過長時(shí)間拋丸處理，骨架表面污物仍然清除不凈時(shí)，不應(yīng)該延長拋丸時(shí)間，可考慮其他方法，例如酸蝕處理等。 ④拋丸處理過的金屬骨架表面粗糙度過大、過小都會使得粘合強(qiáng)度下降，每次拋丸結(jié)束都要對骨架進(jìn)行表面粗糙度檢查，以控制拋丸效果。 ⑤拋丸所使用的鋼丸硬度要適中，硬度低拋丸效果差，鋼丸的損耗量大，硬度高會損傷骨架；鋼丸的粒徑也要適中，通常選用的鋼丸的直徑在0.6mm～1.0mm為宜。 1.2骨架的表面清洗處理 金屬件在儲運(yùn)、切削和加工過程會沾染大量的油污，通過清洗劑對污物的溶解、皂化作用，靠表面活性劑對污物的潤濕、滲透和分散等物理作用，使污物溶解、分散，離開金屬表面，并讓清洗劑占據(jù)表面，等清洗劑揮發(fā)干凈后可以獲得潔凈的表面。去除骨架表面油污的清洗方法眾多，目前使用的清洗溶液主要有下列幾類：以汽油、煤油或鹵代烴為主的有機(jī)溶劑型清洗劑；以酸、堿、鹽等化學(xué)物質(zhì)溶液為主進(jìn)行浸泡清洗的清洗液；以表面活性劑為主要成分的水基清洗劑；以表面活性劑、有機(jī)溶劑為主要組分的乳化型清洗劑。但每種方法單獨(dú)使用時(shí)的清洗效果都不夠理想，本公司采用的是先溶劑清洗再蒸汽清洗的兩步組合方法，效果比較理想。 影響金屬骨架表面清洗處理效果的因素很多，情況很復(fù)雜，但歸納起來主要有下列幾點(diǎn)： ①金屬本身的材料種類。不同的金屬材料有不同的金屬組織結(jié)構(gòu)及表面活性，這會導(dǎo)致對污物的附著力不同，需采用不同的方法。如黑色金屬與有色金屬有很大的差別。 ②金屬表面的狀態(tài)。光滑的表面要比粗糙的表面容易清洗。此外，外形簡單的平坦表面要比外形復(fù)雜、彎曲、凹凸度大的表面容易清除。 ③污物的類別和性質(zhì)。污物的化學(xué)成分、內(nèi)聚力和流變特性都對金屬表面的附著力有很大的影響，在采用清除方法上也有很大的不同。 ④表面的污物數(shù)量、濃度或厚度等。要考慮表面原有的污物、表面上污物的分布狀況、表面清洗后允許的污物殘余量等因素。清洗速度是指單位時(shí)間內(nèi)從骨架表面清除掉污物的數(shù)量，在清洗過程中清洗速度會發(fā)生不斷變化，并隨著表面污物的減少而降低。一般來說，在整個(gè)清洗過程中的前一半時(shí)間平均可以清除90%-95%的污物，清除剩下的污物需要消耗后一半的時(shí)間，愈到Z后愈難清除干凈。 ⑤清洗的溶液介質(zhì)。不同的有機(jī)溶劑對油脂的清洗作用有很大的不同，不同成分和濃度組成的化學(xué)溶液對油污和銹跡的清洗效果有很大的差別。一般來說，溶液的濃度愈大、溫度愈高，清洗的效果愈好。 ⑥外加的機(jī)械物理作用?？梢酝ㄟ^增加外力作用提高表面清洗的速度或強(qiáng)化清洗過程。例如，增加攪拌或溶液的流動(dòng)性，可加速污物的脫落速度；提高溶液介質(zhì)的壓力可以增加溶液的滲透能力使污物脫離表面；增加振動(dòng)或超聲場，可以使污物更容易松動(dòng)、更快溶入到溶液介質(zhì)中，大大提高清洗速度和清洗效率。 由此可見，在金屬表面清洗中，除了選擇有效的溶液清洗介質(zhì)外，還要根據(jù)表面清潔度的要求，進(jìn)一步采取一些必要的措施才能獲得快速、GX、質(zhì)優(yōu)的清洗效果。 骨架的清洗處理工藝要點(diǎn)與注意事項(xiàng)有： ①根據(jù)油污的性質(zhì)和特點(diǎn)選擇合適的清洗劑，選擇的清洗劑應(yīng)當(dāng)有較高的去油污能力，同時(shí)又有較高的從骨架表面揮發(fā)能力。 ②溶劑清洗時(shí)，清洗液的濃度與清洗效果呈非線性關(guān)系，因此通過增加清洗劑濃度提高清洗效果的方法不理想，如果一次清洗效果不好，通常采用二次清洗的方法，不用增加濃度但能夠取得良好的效果。 ③一次清洗量不宜過多，清洗完的骨架不可直接用手拿取，應(yīng)當(dāng)佩戴潔凈的手套取件。 ④采用“水膜法”檢查油污是否去除干凈，是一種簡便易行可靠的控制清洗效果的方法。 2.粘合方法與工藝 目前常用的橡膠與金屬的粘接方法有硬質(zhì)膠粘接法、鍍黃銅粘接法、粘合劑粘接法和直接粘接法[3]，粘合劑粘接法因?yàn)楣に嚭唵巍⒖煽啃愿攉@得了廣泛的應(yīng)用，酚醛樹脂、多異氰酸酯和鹵化聚合物是粘合劑常用的三大類基體材料。粘合劑體系應(yīng)用Z廣泛的是美國的Chemlok系列，分為底涂膠和面涂膠。底涂膠（以Chemlok205為例）的主要成分是酚醛樹脂類，可以跟金屬表面發(fā)生強(qiáng)烈的物理吸附及化學(xué)作用生成次價(jià)鍵和化學(xué)鍵，獲得較高的粘合強(qiáng)度，面涂膠（以Chemlok220為例）主要成分是鹵化聚合物，位于底涂膠和橡膠中間層，通過相互滲透并借助內(nèi)部添加的高活聯(lián)劑在熱硫化過程中在底涂膠/面涂膠和面涂膠/橡膠界面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生較高的粘合強(qiáng)度。 影響粘接強(qiáng)度的因素較多，主要有以下幾個(gè)方面： ①粘合劑的極性太高會妨礙濕潤過程的進(jìn)行而導(dǎo)致粘接力降低。分子間作用力是提供粘接力的因素，但不是唯yi因素，某些特殊情況下，其他因素也能起主導(dǎo)作用。當(dāng)液體粘合劑不能很好浸潤被粘體表面時(shí)，留在空隙中的空氣泡就會形成弱界層。又如，當(dāng)所含雜質(zhì)能溶于熔融態(tài)粘合劑，而不溶于固化后的粘合劑時(shí)，會在固化后的粘合劑中形成另一相，被粘體與粘合劑整體間產(chǎn)生弱界面層。這種弱界面層應(yīng)力松弛和裂紋的發(fā)展都會不同，因而極大地影響著材料和制品的整體性能。 ②化學(xué)鍵理論認(rèn)為，粘合劑與被粘物分子之間除范德化作用力外，有時(shí)還有化學(xué)鍵產(chǎn)生，例如偶聯(lián)劑對粘接的作用、硫化橡膠與鍍銅金屬的粘接界面、異氰酸酯對金屬與橡膠的粘接界面等，都會有化學(xué)鍵的生成?；瘜W(xué)鍵的強(qiáng)度比范德華作用力高得多，化學(xué)鍵形成不僅可以提高粘附強(qiáng)度，還可以克服脫附使粘接接頭破壞的弊端。 ③從物理化學(xué)觀點(diǎn)看，機(jī)械作用并不是發(fā)生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一種方法。粘合劑滲透到被粘物表面的縫隙或凹凸之處，固化后在界面區(qū)產(chǎn)生了嚙合力，這些情況類似樹根植入泥土的作用，機(jī)械連接力的實(shí)質(zhì)是摩擦力。粘合多孔質(zhì)料、紙張、織物等時(shí)，機(jī)械連接力是很重要的，但對某些堅(jiān)實(shí)而光滑的外表，這種作用并不顯著。 粘合劑的涂刷工藝要點(diǎn)與注意事項(xiàng)有： ①根據(jù)不同的骨架材料選擇底涂膠，根據(jù)橡膠材料的類型選擇面涂膠。 ②選擇合適的稀釋劑，根據(jù)涂膠工藝和設(shè)備狀況對粘合劑按合理的比例稀釋。 ③涂膠作業(yè)前要檢查粘合劑的比重和粘度是否合格，以保證粘合劑的質(zhì)量穩(wěn)定。 ④面涂膠作業(yè)之前務(wù)必保證底涂膠已經(jīng)徹底干燥，可以采用烘干的方式加快干燥，避免面涂膠（通常與金屬的粘合性能不佳）滲透到金屬骨架表面影響粘合效果。 ⑤一般粘合強(qiáng)度隨粘合劑層的厚度增加而增大，但過厚的粘合劑層反而對粘合強(qiáng)度不利，推薦的粘合劑厚度檢查標(biāo)準(zhǔn)為底涂膠5～12μm，面涂膠12～25μm，底涂膠與面涂膠的厚度之和17～37μm。 ⑥對已經(jīng)涂過粘合劑的骨架要保護(hù)好，隔絕灰塵、空氣、水分等的污染，戴潔凈手套拿取，防止手指汗水、油脂污染，并遠(yuǎn)離陽光和UV，并在規(guī)定的有效期內(nèi)使用。 3.橡膠膠料的配方 3.1 橡膠基體的類型 極性較大的橡膠，如膠和氯丁膠等，易于與金屬骨架粘合，采用極性極大的粘合劑，產(chǎn)生較高的次價(jià)鍵結(jié)合，就能獲得良好的粘接強(qiáng)度；而對于非極性橡膠，如丁苯膠和天然膠等，采用極性或非極性粘合劑，僅僅依靠次價(jià)鍵粘合，很難獲得良好粘接，必須在橡膠與粘合劑之間形成主價(jià)鍵結(jié)合(交聯(lián))，才能獲得較高的粘合強(qiáng)度[4]。對此，除了改進(jìn)硫化體系外，采用高活性的粘合劑也是必不可少的。所以通常的不飽和度高、極性高的橡膠易粘接，粘合強(qiáng)度高；飽和度高、非極性的橡膠難粘接，粘合強(qiáng)度也低。通常各種橡膠的粘合強(qiáng)度大小順序?yàn)椋篘BR>CR>SBR>NR>BR>IIR>EPDM。 3.2 橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填充體系 橡膠的粘合強(qiáng)度與橡膠本身的強(qiáng)度密切相關(guān)，所以補(bǔ)強(qiáng)劑的用量對粘合強(qiáng)度影響較大，在一定范圍內(nèi)補(bǔ)強(qiáng)劑的用量增加，粘合強(qiáng)度增大，通常硫化膠硬度在邵氏A55～80之間時(shí)易粘接，但是硬度在邵氏A45以下時(shí)很難得到較高的粘合強(qiáng)度。 白炭黑粒子表面是一個(gè)反應(yīng)活性很強(qiáng)的以硅烷醇結(jié)構(gòu)為特征的酸性面，水分吸附于白炭黑離子的活性面，將水分以液態(tài)水的形式固定下來，將水束縛并均勻分布于整個(gè)膠料中，減少了水在橡膠與粘合劑之間的界面上富集，阻止了水對粘合結(jié)構(gòu)的破壞。因此，使用白炭黑對粘合是非常有利的。 橡膠中的軟化劑、增塑劑以及蠟類的防老劑，在橡膠硫化過程中會遷移到橡膠表面，并滲透到粘合劑層甚至金屬骨架表面，減弱粘合劑的次價(jià)鍵吸附作用，對粘合不利。油、增塑劑用量不超過20質(zhì)量份，酯類增塑劑對粘合影響Z顯著應(yīng)低于10質(zhì)量份，石蠟、芳烴油、烷烴油等填充劑容易噴出，并在橡膠/粘合劑界面富集，阻礙了橡膠/粘合劑的充分反應(yīng)。因此，在滿足使用要求的情況下，應(yīng)盡量少用或不采用。 3.3橡膠的硫化體系 粘合劑與橡膠之間首先必須能夠良好潤濕，為產(chǎn)生良好粘合提供有利條件，更重要的是采用適當(dāng)交聯(lián)劑，當(dāng)它移動(dòng)到粘接界面，并在粘接界面上產(chǎn)生交聯(lián)時(shí)，便會產(chǎn)生主價(jià)鍵結(jié)合，產(chǎn)生的粘合強(qiáng)度高。一般而言，不同硫化體系的粘合強(qiáng)度的大小為：常規(guī)硫化體系＞半有效硫化體系＞有效硫化體系＞過氧化物硫化體系。膠料的焦燒期長會有利于粘接。 4.硫化工藝 4.1硫化壓力 在橡膠硫化、粘合劑固化期間，需要足夠的模壓使粘合劑與混煉膠緊密接觸，橡膠硫化過程中壓力的作用為:防止產(chǎn)生氣泡，使膠料致密，提高膠料的物理機(jī)械性能和制品使用性能，并提高膠料與骨架材料的粘合強(qiáng)度。壓力對于粘合強(qiáng)度影響較大，通常而言提高硫化壓力可以提高粘合強(qiáng)度，壓力達(dá)到一定值后即使繼續(xù)加大壓力也不會提高粘合強(qiáng)度。 4.2硫化溫度與時(shí)間因素 許多研究顯示[5-8]：溫度對粘合劑與橡膠之間擴(kuò)散程度有著重要的影響，硫化過程中溫度與時(shí)間合理組合可達(dá)到理想的粘接效果，欠硫和過硫都會降低粘合強(qiáng)度。大多粘合劑起始反應(yīng)溫度為120℃，溫度過低達(dá)不到粘合劑固化反應(yīng)的臨界溫度，溫度過高硫化速度過快時(shí)，粘合劑的固化速度與橡膠的交聯(lián)速度不均衡，都得不到理想的粘合強(qiáng)度，一般合理的硫化溫度為140～180℃，硫化時(shí)間與硫化溫度密切相關(guān)，高溫短時(shí)間的硫化不如低溫長時(shí)間硫化獲得的粘合強(qiáng)度高，對天然膠等二烯烴類通用橡膠而言140℃～150℃的溫度區(qū)間達(dá)到正硫化狀態(tài)時(shí)得到的粘合強(qiáng)度較高。 4.3 硫化模具設(shè)計(jì) 設(shè)計(jì)硫化模具時(shí)，應(yīng)當(dāng)確保金屬件在模具型腔內(nèi)取放容易，避免在粘合件的緊要粘合部位設(shè)置模具的分型面。如果模具設(shè)計(jì)從橡膠/金屬骨架結(jié)合處設(shè)置分型面，在分型面處不可避免的存在膠料流動(dòng)的問題，在硫化初期，橡膠尚未與粘合劑形成充分的共交聯(lián)，橡膠將在骨架涂粘合劑處移動(dòng)，影響了橡膠與粘合劑的共交聯(lián)。如果不得不在涂粘合劑平面處設(shè)置模具分型，要保證模具配合緊密，避免模具在該分型面處的配合間隙過大、模具不平或者膠料余量過大，大量膠料從此處溢出將粘合劑沖刷掉，造成粘合失效。 避免模具的注膠口設(shè)置在太靠近金屬件涂膠面處，否則在橡膠注入模具型腔過程中會沖刷金屬件表面所涂的粘合劑，造成局部粘合不良。 避免膠料膨脹造成的粘合失效。膠料在加熱硫化時(shí)，由于加熱而膠料內(nèi)部形成熱膨脹，產(chǎn)生的應(yīng)力造成了膠料在金屬骨架表面的滑移，阻止了膠料與粘合劑的充分反應(yīng)。這類膨脹在膨脹率大的膠種，如EPDM，表現(xiàn)得尤為突出。一般采用移模注壓法、增加跑膠槽，減少膠料的膨脹而帶來的應(yīng)力，防止膠料在金屬骨架表面的滑移。同時(shí)還必須增加排氣次數(shù)，以利于膠料溢出。 避免產(chǎn)品硫化前裝模時(shí)間過長。產(chǎn)生這個(gè)原因的因素有很多，如模具復(fù)雜，操作工的操作不熟練，膠料門尼粘度太大、流動(dòng)困難或硫化速度過快等，產(chǎn)品硫化時(shí)膠料尚未充滿整個(gè)模腔的時(shí)候，粘合劑已經(jīng)開始起交聯(lián)反應(yīng)。粘合劑與膠料不能充分共交聯(lián)，從而造成粘合失效。 4.4其他影響因素 與普通模壓硫化方式相比，注射成型硫化方式能夠獲得更高的粘合強(qiáng)度。 硫化之前，對涂粘合劑的金屬骨架在一定溫度下預(yù)熱，使粘合劑預(yù)固化可以明顯增加金屬與橡膠的粘合強(qiáng)度。 閻家實(shí)[9]研究發(fā)現(xiàn)：橡膠與金屬硫化過程中電場作用可顯著改變粘接性能，當(dāng)金屬件與直流電源的負(fù)極接通后硫化膠與金屬的粘接強(qiáng)度提高28％～30％，連接橡膠與金屬試樣的電極換向后粘接強(qiáng)度降低10％～15％。 結(jié)束語 在橡膠與骨架這類復(fù)合材料的制造上，粘接是Z重要的工藝環(huán)節(jié)之一，粘接涉及多組分體系之間相互作用，導(dǎo)致影響粘接因素錯(cuò)綜復(fù)雜，不同材質(zhì)、不同結(jié)構(gòu)的粘接部件其粘接機(jī)理與影響粘接的因素各不相同，應(yīng)針對具體情況給出不同分析，并采取相應(yīng)有效的措施提高其粘接質(zhì)量?？梢哉J(rèn)為，要獲得高性能的橡膠/骨架材料復(fù)合制品，除了選擇合適的骨架材料外，更重要的是所采用的包括骨架的表面處理、橡膠膠料的配合、橡膠硫化工藝、粘合方法與粘合工藝及相關(guān)理論在內(nèi)的的粘合技術(shù)，只有每一步都處理得當(dāng)才能使得制品在苛刻條件下使用時(shí)始終保持骨架材料與橡膠合為一體，這些所有的技術(shù)過程如鏈子般環(huán)環(huán)相扣，每一環(huán)節(jié)都必須完好才能保證粘合效果，任何一環(huán)出現(xiàn)的變化都會導(dǎo)致應(yīng)用失敗，成功的粘接取決于所有過程的wan美控制。

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