酸堿滴定分析法是重要的化學(xué)分析方法，上一篇講了酚酞指示劑，這一篇開啟GB/T601《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》中鹽酸/硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法及選用溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑的原因的分析。在開啟正文之前，先普及兩個(gè)概念：理論變色點(diǎn)和滴定終點(diǎn)。

點(diǎn)擊圖片，上篇回顧

什么是理論變色點(diǎn)？

酸堿指示劑一般是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿，它們的酸式和其共軛堿式具有不同的顏色。在滴定過程中，溶液pH改變時(shí)，酸堿指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)變了酸式，引起結(jié)構(gòu)的改變，這就是指示劑的變色原理。當(dāng)酸式色和堿式色各占一半時(shí)，pH=pKHIn (指示劑常數(shù))，稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。

什么是滴定終點(diǎn)？

指示劑的變色范圍是指示劑開始變色至變色終了時(shí)所對(duì)應(yīng)的pH范圍，為pH=pKHIn±1。由于人的肉眼對(duì)各種顏色的敏感程度不同，指示劑的酸式色和堿式色也有互相掩蓋的作用，實(shí)際測(cè)試中的酸堿指示劑會(huì)因?yàn)橥庠谝蛩赜绊懹^察，從而變色范圍會(huì)有所差異，在變色范圍內(nèi)指示劑顏色變化Z為明顯的那一滴稱為滴定終點(diǎn)。

指示劑選擇——溴甲酚綠-甲基紅

下表為標(biāo)定鹽酸/硫酸可以使用的指示劑及其變色范圍和顏色變化。

在標(biāo)定鹽酸/硫酸時(shí)，使用的基準(zhǔn)物為無水碳酸鈉，為多元堿。滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH≈4時(shí)，H+ + CO32- ? H2O + CO2，溶液中形成飽和的CO2，因此在滴定近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)將溶液煮沸2min促使H2CO3分解，除去CO2，使突躍范圍變大，冷卻后繼續(xù)滴定至終點(diǎn)。若使用甲基紅指示劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不在變色范圍內(nèi)，無法使用；若使用甲基橙指示劑，它的滴定終點(diǎn)的pH范圍很窄，再加上CO2飽和使溶液酸度增大，終點(diǎn)會(huì)提前。若使用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，顏色由綠色變暗紅色終點(diǎn)較敏銳。

       另外標(biāo)準(zhǔn)溶液精度要求較高，要盡可能的把滴定誤差降至Z低，滴定誤差是由于滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全吻合而引起的誤差。要降低滴定誤差，必須是讓滴定終點(diǎn)盡可能接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，酸堿滴定達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，理想狀態(tài)下滴定終點(diǎn)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后盡可能少量的鹽酸/硫酸而導(dǎo)致指示劑顏色突變，這時(shí)溶液pH大約為5.0左右，正好溴甲酚綠-甲基紅指示劑變色敏銳，變色點(diǎn)pH為5.1，符合指示劑選用原則。

酸堿滴定中Z重要的是了解滴定過程中溶液pH值的變化規(guī)律，再根據(jù)pH變化規(guī)律選擇Z適宜的指示劑來確定終點(diǎn)。滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，溶液pH值會(huì)發(fā)生突躍現(xiàn)象，這具有非常重要的實(shí)際意義，是選擇指示劑的依據(jù)。

在無機(jī)化學(xué)定量分析中，指示劑法是Z常用的分析方法之一。指示劑的選擇和用量十分關(guān)鍵。在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的酸堿滴定中主要用的指示劑有2種，分別為溴甲酚綠-甲基紅指示劑和酚酞指示劑。根據(jù)二者的變色范圍，氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液使用兩種指示劑均可，但是若選用溴甲酚綠-甲基紅,終點(diǎn)由暗紅色變?yōu)榫G色（由深到淺），不易于觀察顏色變化；選酚酞,終點(diǎn)由無色變?yōu)闇\粉色（由淺到深）,易于觀察顏色變化，二者相比選酚酞指示劑。

表 指示劑變色范圍

氫氧化鈉反應(yīng)終點(diǎn)顏色 

鹽酸反應(yīng)終點(diǎn)顏色

指示劑的用量也十分關(guān)鍵，指示劑的適量加入可以有效地減少實(shí)驗(yàn)誤差，如果指示劑加入量太少，溶液顏色變化不明顯，不便于觀察反應(yīng)終點(diǎn)；如果指示劑加入量太多，會(huì)使滴定終點(diǎn)溶液的顏色與指示劑的理論變色點(diǎn)的顏色有很大差異，并且由于指示劑為有機(jī)弱酸弱堿，也會(huì)消耗一部分標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，因此，指示劑的加入量過多或過少都會(huì)直接影響滴定終點(diǎn)的正確判斷，給實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來較大的誤差。以0.1mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定0.1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為例。

表 酚酞指示劑的用量和消耗0.1009mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積及所對(duì)應(yīng)的0.1mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度

通過分析，酚酞指示劑為有機(jī)弱酸，稱酸型指示劑，對(duì)于單色指示劑酚酞在溶液中存在解離平衡，若酚酞的濃度增大，溶液中氫離子濃度也將增大，指示劑就會(huì)在較低的pH時(shí)變色，所以消耗的氫氧化鈉的體積減少。加入酚酞指示劑的用量小于0.02ml時(shí)，由于指示劑的用量太少，臨近終點(diǎn)時(shí)指示劑變色不靈敏，現(xiàn)象不明顯，滴定誤較差大；當(dāng)加入酚酞指示劑的用量為0.06-0.12ml時(shí)，臨近終點(diǎn)時(shí)指示劑變色靈敏，現(xiàn)象十分明顯，滴定誤差較?。浑S著指示劑用量的增加，臨近終點(diǎn)時(shí)指示劑變色的靈敏度逐漸降低，現(xiàn)象不明顯，滴定誤差大。同時(shí)此結(jié)果也符合GB/T 601《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》中規(guī)定的2滴指示劑的量，膠頭滴管1滴的量大約在0.03ml—0.06ml，2滴的量就在0.06-0.12ml左右。所以，在不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的情況下，酚酞指示劑的合理靈敏度使用2滴，范圍為0.06-0.12ml。 

絡(luò)合滴定

絡(luò)合滴定是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，又稱為配位滴定。絡(luò)合反應(yīng)亦是路易斯酸和路易斯堿結(jié)合生成簡(jiǎn)單絡(luò)合物或螯合物的反應(yīng)（金屬離子作為路易斯酸提供空軌道，接受路易斯堿所提供的未成鍵電子對(duì)形成化學(xué)鍵）。

簡(jiǎn)單絡(luò)合物由ZX離子和單齒配體組成，如同多元弱酸一般，常形成逐級(jí)絡(luò)合物，存在逐級(jí)解離平衡關(guān)系，限制了其在滴定分析中的應(yīng)用，一般常用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑。

螯合物由同一金屬離子與兩個(gè)或多個(gè)配位體形成螯合環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物。螯合物也存在逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象，但可以通過控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，得到實(shí)驗(yàn)所需的絡(luò)合物，常被用做滴定劑和掩蔽劑。例如乙二胺四乙酸（EDTA）是含有羧基和氨基的螯合劑，能與多種硬酸、軟酸型陽離子結(jié)合形成具有多個(gè)五原子環(huán)的穩(wěn)定螯合物。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示，由于其良好的穩(wěn)定性及成本低廉等原因成為分析化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的螯合劑。

EDTA結(jié)構(gòu)式

在絡(luò)合滴定中，通常利用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來判斷滴定反應(yīng)是否達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑。下表為絡(luò)合滴定中常用金屬指示劑。

在絡(luò)合滴定中，根據(jù)金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)、絡(luò)合速率、指示劑封閉效應(yīng)、溶液酸堿度等要求，我們可以采用不同的滴定方法來滿足實(shí)驗(yàn)需求并將其運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中去。