各位大神們Z近在測(cè)定多肽尿素遇到幾個(gè)問(wèn)題：1.多肽尿素中加的檸檬黃對(duì)縮二脲的測(cè)定有影響嗎？2.多肽尿素中加的聚天冬氨酸對(duì)縮二脲的測(cè)定又有影響嗎？若有，怎么消除了？小弟不勝感激啊

       電鏡圈熟悉日立的小伙伴們都知道日立高新公司推出了一款球差校正透射電鏡HF5000，特點(diǎn)在于簡(jiǎn)單又穩(wěn)定GX的氣氛原位功能和原子分辨率的二次電子表面像，并且2018年的時(shí)候與大化所合作在那安裝了一臺(tái)，這一年半的時(shí)間為所內(nèi)所外多個(gè)研究單位做了很多的氣氛環(huán)境原位實(shí)驗(yàn)，但究竟獲得了哪些成果呢？經(jīng)過(guò)這段時(shí)間的積累醞釀，多篇重量級(jí)的成果已經(jīng)在途，即將派送啦！

       今天我們就帶來(lái)系列分享之一，近日由張濤院士課題組在Nature Communications上發(fā)表的關(guān)于高熱穩(wěn)定單原子催化劑制備方法的文章。

       單原子催化劑已被證明在大量的多相反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，然而制備熱穩(wěn)定的單原子催化劑的方法，尤其是采用簡(jiǎn)單并可規(guī)?；瘧?yīng)用的方法仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。論文作者選取幾百納米大小的商業(yè)RuO₂粉末作為Ru源，MAFO尖晶石作為載體，通過(guò)簡(jiǎn)單的物理混合方法，經(jīng)高溫焙燒制備得到高熱穩(wěn)定的Ru單原子催化劑。下面HF5000拍攝的非原位分散后的HAADF單原子圖像證明了Ru單原子在MAFO尖晶石載體上高密度均勻分散。通過(guò)設(shè)計(jì)對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)形成單原子催化劑的機(jī)理進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)不同于傳統(tǒng)的高溫氣相原子捕獲機(jī)制，本體系中呈現(xiàn)反Ostwald過(guò)程。

       為了說(shuō)明形成機(jī)理，作者進(jìn)一步采用日立原位球差電鏡HF5000對(duì)RuO₂粉末變?yōu)镽u單原子的分散過(guò)程進(jìn)行直接觀察，在初始RuO₂+MAFO物理混合物中隨機(jī)選擇較大的RuO₂ 聚集體在焙燒過(guò)程期間實(shí)時(shí)跟蹤觀察，設(shè)計(jì)溫度分別為600、800和900℃，氣氛環(huán)境為O₂(流量2mL min-1，氣壓3.5Pa)。如論文中圖4及補(bǔ)充動(dòng)態(tài)視頻所示，觀察發(fā)現(xiàn)900℃以下RuO₂ 聚集體的尺寸形貌沒(méi)有改變，而在900℃時(shí)發(fā)生類似于熔化的現(xiàn)象，900℃保持100s后RuO₂ 聚集體在各個(gè)方向上收縮約50%。注意HF5000二次電子（SE）圖像提供的表面信息揭示RuO₂ 聚集體部分嵌入粒狀MAFO載體中，并且在加熱過(guò)程中沒(méi)有移動(dòng)，這幫助作者提出了對(duì)應(yīng)的分散機(jī)理。

       原位電子顯微術(shù)雖然還沒(méi)有直接記錄到該條件下單個(gè)原子在催化劑上的移動(dòng)，然而這些圖像使作者得出結(jié)論，例如RuO₂ 聚集體遍及MAFO基體的布朗運(yùn)動(dòng)等分散過(guò)程將Ru原子/RuO₂亞單元散布開(kāi)。因此唯yi合理的分散模型是反Ostwald熟化過(guò)程，其中Ru原子/RuO₂亞單元從靜態(tài)RuO₂ 聚集體脫離，并且橫穿MAFO表面擴(kuò)散，直到被強(qiáng)共價(jià)金屬-載體相互作用捕捉。

       研究表明強(qiáng)共價(jià)金屬-載體相互作用可促進(jìn)單原子的生成，并且該方法簡(jiǎn)單，通用，環(huán)境友好并且可大規(guī)模拓展，為熱穩(wěn)定單原子催化劑在工業(yè)應(yīng)用中的大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

       Z后我們的ZD來(lái)啦，論文中的原位球差校正HAADF-STEM/SEM實(shí)驗(yàn)在日立的場(chǎng)發(fā)射掃描透射顯微鏡HF5000上完成，同時(shí)采用日立高新加拿大公司制造的MEMS加熱桿，RuO₂/MAFO-UC樣品支撐在50nm厚的Si₃N₄薄膜上，原位反應(yīng)氣體由HF5000特別設(shè)計(jì)的鏡筒內(nèi)氣體噴嘴直接注入樣品區(qū)域。

       很榮幸，日立高新公司的松本弘昭先生和曾超斌工程師也名列其上，是這篇文章的合著者。在此特別感謝喬波濤研究員與日立高新公司合作，選擇日立HF5000承擔(dān)這項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性的工作！

DOI：10.1038/s41467-020-14984-9

詳細(xì)信息可參看：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14984-9

       之前我們介紹了HF5000原位STEM和SEM相結(jié)合在高熱穩(wěn)定單原子催化劑制備方法以及機(jī)理研究方面的應(yīng)用，本期將通過(guò)大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家ZD實(shí)驗(yàn)汪國(guó)雄研究員和包信和院士團(tuán)隊(duì)在Advanced Materials雜志上發(fā)表的文章進(jìn)一步介紹HF5000原位二次電子的應(yīng)用，該工作通過(guò)原位實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算等方法揭示了固體氧化物電解池鈣鈦礦電極可逆溶出/溶解機(jī)制。

       固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell, SOFC)通過(guò)氧化燃料產(chǎn)生電能，作為ZD開(kāi)發(fā)推廣的綠色能源技術(shù)，大家可能都有所了解。而固態(tài)氧化物電解池(Solid oxide electrolysis cell，SOEC)作為固體氧化物燃料電池(SOFC)的逆過(guò)程，整個(gè)過(guò)程也是綠色可循環(huán)的。它可以充分利用可再生能源輸出變動(dòng)而產(chǎn)生的剩余電力，通過(guò)電解水和其他氣體產(chǎn)生氧氣和燃料，例如CO?和H?O就可以通過(guò)SOEC轉(zhuǎn)化為CO、H?、烴類以及O?，具有GX、潔凈和環(huán)保等特點(diǎn)。而SOEC的核心技術(shù)主要是電極和電解質(zhì)的制備，對(duì)于電極，能制備出具有耐久性、催化活性高、并且合成方法簡(jiǎn)單價(jià)格低廉的材料，一直是研究者們追求的目標(biāo)。

圖1.固體氧化物電解池中二氧化碳電解碳循環(huán)示意圖^[1]

       在SOEC中，鈣鈦礦被廣泛地應(yīng)用為陰極材料，但是其CO?電解效率較低。研究表明，鈣鈦礦中金屬納米顆粒的可逆溶出/溶解是提高CO?的電解效率的有效策略。然而金屬納米顆粒在還原和氧化氣氛中可逆溶出/溶解的深層機(jī)理仍待進(jìn)一步研究。

       為了探究金屬納米顆粒在鈣鈦礦材料中的可逆溶出/溶解機(jī)制，作者使用環(huán)境掃描透射電子顯微鏡等原位技術(shù)觀察了CoFe合金納米顆粒在Sr2Fe1.35Mo0.45Co0.2O6-δ(SFMC)雙鈣鈦礦中的原位溶出/溶解過(guò)程。

       下圖是使用HF5000的二次電子探測(cè)器在氣氛環(huán)境加熱實(shí)驗(yàn)中拍攝的原位照片。其中圖2a整體展示了CoFe納米顆粒在還原時(shí)出現(xiàn)，然后氧化消失的可逆過(guò)程。圖2b為加熱還原氣氛下樣品的變化情況，將樣品以10 ℃/s的升溫速率加熱到800℃，持續(xù)通入H?（壓力：10 Pa），在雙鈣鈦礦表面逐漸溶出CoFe納米顆粒并生長(zhǎng)變大，如黃色區(qū)域所示，同時(shí)雙鈣鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钼}鈦礦。由于溶出是可逆的，接著原位觀察重新氧化的過(guò)程，如圖2c所示，樣品加熱到600℃，持續(xù)通入O?（壓力：10 Pa），CoFe納米顆?？焖傺趸癁镃oFeO_x片狀顆粒；進(jìn)一步升高溫度到800℃，CoFeO_x和鈣鈦礦之間互相擴(kuò)散，形貌發(fā)生明顯變化，這些形狀不規(guī)則的扁平顆粒溶入鈣鈦礦母體內(nèi)部，結(jié)構(gòu)Z終重新變回雙鈣鈦礦。形貌在期間發(fā)生了明顯的變化，并且CoFeO_x溶入層狀鈣鈦礦體內(nèi)，Z終結(jié)構(gòu)變回雙鈣鈦礦。

圖2. a.原位氧化還原整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的表面形貌變化；b. 600℃，氫氣還原氣氛下，樣品的形貌變化；c. 600℃-800℃，氧氣氧化氣氛下，樣品的形貌變化.

       HF5000在此實(shí)驗(yàn)中主要作為一臺(tái)冷場(chǎng)200kV聚光鏡球差校正的原位SEM使用，獲取CoFe納米顆粒在鈣鈦礦表面溶出/溶解的動(dòng)態(tài)變化信息，而原位STEM無(wú)論是BF還是DF像由于是內(nèi)部和表面信息疊加的二維投影圖，都無(wú)法如二次電子圖像一樣清晰地表征樣品表面形貌的動(dòng)態(tài)變化，TEM同理也是如此。具體對(duì)比可參考下面的原位視頻，左邊是明場(chǎng)像，中間是暗場(chǎng)像，右側(cè)就是二次電子表面像?？梢?jiàn)HF5000的二次電子探測(cè)器可在催化劑等異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的原位動(dòng)態(tài)表征中發(fā)揮著極大的作用，同時(shí)它的分辨率不限于此，可達(dá)原子級(jí)別。

視頻1 600℃，氫氣還原氣氛下CoFe納米顆粒動(dòng)態(tài)溶出（約16倍速）

視頻2 600℃-800℃，氧氣氧化氣氛下CoFe納米顆粒動(dòng)態(tài)溶解（約16倍速）

       作者進(jìn)一步使用HF5000對(duì)已還原2小時(shí)的SFMC在室溫下空氣中重新氧化之后的樣品進(jìn)行高分辨觀察，如圖3所示基體的晶面間距是0.286nm，對(duì)應(yīng)于層狀鈣鈦礦的（105）晶面；而納米顆粒的晶面間距是0.202nm，對(duì)應(yīng)于CoFe合金相的（110）晶面；同時(shí)納米顆粒表面氧化，被一層氧化物包裹覆蓋。因此結(jié)合原位XRD等結(jié)果判斷CoFe納米顆粒經(jīng)由CoFeO_x（可能是CoFe₂O₄）再并入鈣鈦礦母體。

圖3. (a-b)已還原2小時(shí)的SFMC在室溫空氣中重新氧化后的HRTEM圖

還原后，在溶出的CoFe合金納米顆粒和帶有氧空位的鈣鈦礦基體之間構(gòu)建了大量的金屬-氧化物界面。通過(guò)測(cè)試，具有金屬-氧化物界面的陰極的CO₂電解Z大電流密度提高了50%，而測(cè)量CO產(chǎn)率和對(duì)應(yīng)法拉第效率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明溶出CoFe合金納米顆粒的陰極具有更強(qiáng)的電解性能，穩(wěn)定性同樣因此顯著增加。同時(shí)使用該陰極進(jìn)行的12個(gè)氧化還原循環(huán)都顯示出良好的重現(xiàn)性，證實(shí)其具有優(yōu)異的氧化還原可逆性，是進(jìn)行CO₂電解的理想陰極。此外，還進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算來(lái)解讀CO₂電解的機(jī)制，總而言之這篇文章真是干貨滿滿！

       非常榮幸，日立高新公司的松本弘昭先生和曾超斌工程師也是這篇文章的合著者，在此特別感謝汪國(guó)雄研究員與日立高新公司合作，讓我們參與到這項(xiàng)工作之中，展現(xiàn)日立HF5000原位功能與二次電子探測(cè)器相結(jié)合的強(qiáng)大能力！

DOI：10.1002/adma.201906193

[1] Song Y , Zhang X , Xie K , et al. [J]. Advanced Materials, 2019:1902033.