上轉(zhuǎn)換熒光材料是一類(lèi)在長(zhǎng)波長(zhǎng)光激發(fā)下能產(chǎn)生短波長(zhǎng)光的發(fā)光材料，基于這個(gè)特點(diǎn)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物熒光標(biāo)記、太陽(yáng)能電池、紅外光電探測(cè)、激光及顯示等眾多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的激發(fā)光為紅外光，且生物組織的光透過(guò)窗口處于紅外波段，這意味著能夠有實(shí)現(xiàn)熒光探針體內(nèi)發(fā)光。另外稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料還具有發(fā)光靈敏性高，光穩(wěn)定性好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，生物毒性低等優(yōu)點(diǎn)。因此，稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料有望成為理想的具有應(yīng)用前景的生物熒光探針。

       NaYF4是目前公認(rèn)的上轉(zhuǎn)換效率較高的基質(zhì)材料，通過(guò)摻雜銩(Tm3+)、鉺(Er3+)或者其他稀土離子作為激活劑，鐿(Yb3+)作敏化劑，在980nm紅外光的激發(fā)下，利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光發(fā)射。通過(guò)控制納米材料的尺寸，并利用各種表面修飾劑對(duì)納米粒子的表面進(jìn)行適當(dāng)修飾，增強(qiáng)其生物兼容性，從而可以制備紅外光激發(fā)的生物熒光探針，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)生物細(xì)胞、組織的熒光檢測(cè)與標(biāo)記。

一、上轉(zhuǎn)換熒光光譜
采用北京卓立漢光自主研發(fā)生產(chǎn)的OmniFluo“卓譜”熒光光譜測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試NaYF4:Yb/Tm的上轉(zhuǎn)換熒光光譜，激發(fā)光源選用980nm固體激光器，熒光光譜圖如1所示；圖2為Yb3+離子和Tm3+離子的能級(jí)躍遷圖以及NaYF4:Yb/Tm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制。

圖1  NaYF4:Yb/Tm的上轉(zhuǎn)換熒光光譜

圖1為NaYF4:Yb/Tm的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖，發(fā)射峰主要對(duì)應(yīng)于Tm3+：289 nm左右對(duì)用于1I6→3H6，354 nm左右對(duì)應(yīng)于1I6→3F4，361.5 nm左右對(duì)用于1D2→3H6，450 nm左右對(duì)用于1D2→3F4，475.5 nm左右對(duì)用于1G4→3H6，510.5 nm左右對(duì)用于1D2→3H5，646.5 nm左右對(duì)用于1G4→3F4，802.5 nm左右對(duì)用于3H4→3H6。

圖2  Yb3+離子和Tm3+離子的能級(jí)躍遷圖以及NaYF4:Yb/Tm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制

圖2為Yb3+離子和Tm3+離子的能級(jí)躍遷圖以及β-NaYF4:18%Yb,0.5%Tm的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，圖中我們給出了樣品各個(gè)上轉(zhuǎn)換發(fā)射峰的電子布居過(guò)程。在980nm紅外激光激發(fā)下，Yb3+離子首先被激發(fā)，然后通過(guò)三步能量傳遞過(guò)程來(lái)布居Tm3+藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)1G4。第 一步：2F5/2→2F7/2(Yb3+):3H6→3H5(Tm3+)；第二步：Tm3+處于3H5能級(jí)上的電子快速無(wú)輻射弛豫到3F4能級(jí)，然后吸收一光子布居到3F2，3能級(jí)，2F5/2→2F7/2(Yb3+):3F4→3F2,3(Tm3+)；第三步：處于3F2,3能級(jí)上的電子快速無(wú)輻射弛豫到3H4能級(jí)，再吸收一光子能量布居到1G4能級(jí)，2F5/2→2F7/2(Yb3+):3H4→1G4(Tm3+)。布居1D2能級(jí)是通過(guò)能量傳遞3F2,3→3H6(Tm3+):3H4→1D2(Tm3+)完成的，為四光子過(guò)程。布居1I6能級(jí)是通過(guò)2F5/2→2F7/2(Yb3+):1D2→3P2(Tm3+)，3P2能級(jí)上的電子再無(wú)輻射弛豫到1I6能級(jí)，這一能量傳遞過(guò)程為五光子過(guò)程。

二、上轉(zhuǎn)換熒光壽命

     采用北京卓立漢光自主研發(fā)生產(chǎn)的OmniFluo“卓譜”熒光壽命測(cè)量系統(tǒng)測(cè)試NaYF4:Yb/Tm的上轉(zhuǎn)換熒光壽命，激發(fā)光源選用980nm固體激光器，激光器調(diào)制頻率為50Hz，積分時(shí)間為1μs，測(cè)試發(fā)射波長(zhǎng)分別為345nm、450nm、475nm，分別如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 發(fā)射波長(zhǎng)345nm

圖4 發(fā)射波長(zhǎng)451nm

圖5 發(fā)射波長(zhǎng)475nm

結(jié)論：
    多光子參與的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程能夠?qū)⒌皖l率的激發(fā)光轉(zhuǎn)換成高頻率的發(fā)射光，在能源、YL、環(huán)保和通信等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。北京卓立漢光自主研發(fā)生產(chǎn)的OmniFluo“卓譜”熒光壽命測(cè)量系統(tǒng)，配備可調(diào)頻980nm固體激光器(可根據(jù)客戶(hù)需求，配置其它波長(zhǎng)激光器)。當(dāng)測(cè)試樣品的上轉(zhuǎn)換熒光光譜時(shí)，激光器工作于穩(wěn)態(tài)模式，便于調(diào)節(jié)光路；當(dāng)測(cè)試樣品的上轉(zhuǎn)換熒光壽命時(shí)，可直接對(duì)激光器進(jìn)行調(diào)頻，無(wú)需重新調(diào)節(jié)光路和樣品的擺放位置，即可得到測(cè)試結(jié)果。這樣既節(jié)省了換用激光器的調(diào)試時(shí)間，又保證了測(cè)量的準(zhǔn)確定，是您測(cè)試上轉(zhuǎn)換熒光以及熒光壽命的選擇。

OmniFluo“卓譜”熒光壽命測(cè)量系統(tǒng)

【本文作者：分析儀器事業(yè)部（AID）應(yīng)用研發(fā)部石廣立工程師】

（來(lái)源：北京卓立漢光儀器有限公司）