復(fù)工在即，對化工企業(yè)來說，安全生產(chǎn)是diyi要素。在有機合成反應(yīng)中，反應(yīng)熱是我們需要考慮的一個重要因素。它不光影響反應(yīng)的收率，對于強放熱反應(yīng)，如果換熱不及時有效，還會導(dǎo)致反應(yīng)失控甚至造成安全事故。今天，我們就給大家介紹一下?lián)Q熱對化工安全生產(chǎn)的重要影響。

對于放熱反應(yīng)，通常要考慮以下三點：

• 反應(yīng)放熱的速率：-rΔHrxn

• 反應(yīng)混合物通過反應(yīng)器壁的導(dǎo)熱或?qū)α鞒崃康乃俾?nbsp;     

• 從反應(yīng)器壁向環(huán)境傳導(dǎo)熱量的速率

這些因素在吸熱反應(yīng)情況下也類似，只是熱量的傳導(dǎo)方向相反。為了使反應(yīng)熱量達到平衡，反應(yīng)體系中需要確保反應(yīng)放出熱量的速率和移走熱量的速率保持一致。對有些反應(yīng)，溫度上升5°C，反應(yīng)速度可能會加快20%。有時溫度的小幅度上升可能造成反應(yīng)速度大幅度加快，有時甚至引發(fā)反應(yīng)物分解，副反應(yīng)的大幅提升等危險因素。

對于傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器：

h：對流傳熱因子，與對流速度有關(guān)，通常難以測量，但可以通過關(guān)聯(lián)去估算

ΔHrxn ：化學(xué)反應(yīng)熱

ΔTad ：絕熱溫升

dB：反應(yīng)容器的直徑

而對于流動化學(xué)反應(yīng)器：

dF 是流動反應(yīng)器通道的直徑，k 是反應(yīng)混合物的熱導(dǎo)率

不管是那種反應(yīng)器，當(dāng)β值小于1時，換熱能力足夠大，反應(yīng)是安全的。

從以上兩個公式來看，隨著反應(yīng)器（通道）直徑大大減少，極大地降低的β值，使得反應(yīng)向安全可控的方向發(fā)展。有時對于釜式反應(yīng)器，這種h值大小和反應(yīng)器的大小之間的關(guān)系不易量化，因為對流換熱往往取決于反應(yīng)器的大小，攪拌棒的大小，攪拌和液位。這些影響的不確定性也導(dǎo)致了傳統(tǒng)反應(yīng)器里工藝放大的難度。

在過去的幾十年中，為了控制反應(yīng)，我們采取滴加的方式，在更低的溫度和濃度下進行反應(yīng)，這樣造成能耗，三廢的增加，反應(yīng)效率低下。利用連續(xù)流反應(yīng)器，可以讓反應(yīng)在比較激烈的條件下進行，從而改善釜式反應(yīng)的一些弊端。

例如鋰化反應(yīng)是一個高放熱的快反應(yīng)。熱量的控制非常重要，溫度升高會造成產(chǎn)物的分解和副產(chǎn)物的形成。

100ml釜式反應(yīng)器βB值是6.3，而連續(xù)流反應(yīng)器β值只有0.2，釜式反應(yīng)需在-100°C下進行，而連續(xù)流反應(yīng)可以在較高的反應(yīng)溫度下操作，Z終得到75%收率，而且停留時間不超過1秒。

傳熱對反應(yīng)的影響有時是巨大的，除了剛剛介紹的鋰化反應(yīng)外，我們來看看，還有什么反應(yīng)對傳熱影響較大。

1. 芳香伯胺重氮化反應(yīng)（例如Sandmeyer反應(yīng)）

該反應(yīng)需要快速移走反應(yīng)熱量，防止產(chǎn)物的分解。動力學(xué)研究會便于反應(yīng)器放大。

2. 芳烴親電取代反應(yīng)（如鹵化、Friedel–Crafts胺烷基化及硝化等）

改進了異羥肟酸各種底物的酸合成，換熱的提高使得羥胺的處理更加安全。

3. 氧化反應(yīng)

釜式必須-78°C下的反應(yīng)，連續(xù)流微通道反應(yīng)可以在70°C下進行，收率達96%。GX的換熱YZ了副反應(yīng)的發(fā)生。

4. 金屬有機反應(yīng)（lithiation, Grignard） 

對于這些放熱量大，易失控的反應(yīng)，在連續(xù)流反應(yīng)器中可以得到很好的控制。第二個反應(yīng)中，停留時間5秒，五氟苯的收率達到97%。

5. Paal–Knorr反應(yīng)

Faster heat transfer allowed the reaction to run neat.

6. 還原反應(yīng)

快速GX的換熱使得有機金屬中間體更加穩(wěn)定，可以得到更好的反應(yīng)結(jié)果。

7. Ducry and Roberge’s 的苯酚自催化硝化反應(yīng)

硝化反應(yīng)通常是強放熱反應(yīng)，在反應(yīng)中會產(chǎn)生具有易爆炸的副產(chǎn)物，因而是一類在化工生產(chǎn)上比較危險的反應(yīng)。

Ducry and Roberge 用量熱法比較微通道反應(yīng)器和釜式反應(yīng)器的苯酚自催化硝化反應(yīng)案例。

在1升的釜式反應(yīng)中，該硝化反應(yīng)生產(chǎn)的熱量能使反應(yīng)溫度上升55°C；而在微通道反應(yīng)器中溫度的上升不超過5°C。嚴(yán)格的溫度控制可以有效地提高反應(yīng)的選擇性和收率。

例如該苯酚硝化反應(yīng)的收率從釜式的55%提高到在微通道反應(yīng)器中的75%。值得注意的是產(chǎn)品的純度也由原來的56%提高到78%，而副產(chǎn)物聚合物減少了5倍。

當(dāng)然，其他類型自催化的強放熱反應(yīng)包括聚合反應(yīng)及氟化反應(yīng)等在微通道反應(yīng)器中都具有明顯的優(yōu)勢。

事實上，通過快速GX的換熱，準(zhǔn)確控制反應(yīng)溫度可以大大改善反應(yīng)條件，取得優(yōu)異的反應(yīng)結(jié)果的例子不勝枚舉。

• 通過微通道連續(xù)流反應(yīng)器可以使反應(yīng)過程綠色化，生產(chǎn)更安全。

• 在反應(yīng)中不采用溶劑或減少溶劑的使用；

• 可以在更高溫度和壓力下進行反應(yīng)（催化加氫，Diels–Alder反應(yīng)等）；

• 快速傳熱和均勻溫度控制也可以使反應(yīng)在超臨界溶劑中進行；

• 有利于合成均勻量子點;

• 酯化反應(yīng)和無催化劑酯交換反應(yīng)。

總之，通過微反應(yīng)器GX的換熱，可以大大提升反應(yīng)選擇性，反應(yīng)收率和反應(yīng)過程控制水平，而且操作條件更加寬泛，減少三廢，反應(yīng)更加綠色化，極大地提高了危險化學(xué)品的安全生產(chǎn)。

參考文獻：

Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7502–7519

Chem. Rev., 2007, 107 (6), 2300-2318

康寧反應(yīng)器為化工安全生產(chǎn)保駕護航