差示掃描量熱法由于有快速、靈敏、樣品制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，目前在各個(gè)領(lǐng)域已廣泛應(yīng)用。

      在化學(xué)方面，可用于熱穩(wěn)定性研究、相容性評(píng)定、比熱容測(cè)定、結(jié)晶度測(cè)定、結(jié)晶水分析，還可用于活化能、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速率的研究。因?yàn)槲镔|(zhì)在加熱過程中可能有分解、氧化與還原、熔融、蒸發(fā)、脫水等反應(yīng)，這些反應(yīng)在DSC曲線上以吸熱峰或放熱峰出現(xiàn)，通過對(duì)峰的溫度范圍、熱量大小和峰的個(gè)數(shù)等信息，就可以評(píng)估化學(xué)品的穩(wěn)定性，了解反應(yīng)速率和特定溫度下反應(yīng)所釋放的能量，可以改進(jìn)研究方法或生產(chǎn)技術(shù)。如在產(chǎn)品中加入催化劑或阻燃劑，經(jīng)DSC提供的測(cè)試結(jié)果，可表征一個(gè)新材料，并實(shí)時(shí)地改進(jìn)技術(shù)方案和優(yōu)化生產(chǎn)過程；又如在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中，通過幾條不同升溫曲線的測(cè)定，可計(jì)算出活化能E、指前因子A、反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)速率常數(shù)k等參數(shù)，能推斷出反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)歷程并決定反應(yīng)最慢的是哪一步。

用DSC測(cè)定物質(zhì)的相容性，可明確相容等級(jí)，這對(duì)物質(zhì)的配方、存放、運(yùn)輸是至關(guān)重要的。用于純度的測(cè)定也是一種很好的鑒別方法，如當(dāng)有機(jī)化合物中的雜質(zhì)含量增加時(shí)，在DSC曲線上的熔融吸熱峰的形狀(峰溫、峰寬、峰高)將會(huì)改變，如圖28-13所示。

圖28-13不同純度樣品的DSC圖

1-最純的樣品；2-純度介于中間的樣品；3-最不純的樣品

      用DSC儀測(cè)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(圖28-14)是很好的選擇，也可用于定性分析，因?yàn)镈SC曲線上峰的位置、個(gè)數(shù)、形狀均由所測(cè)得的試樣決定，測(cè)后與相同條件下測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的曲線加以對(duì)照比較就可進(jìn)行定性分析。

圖28-14 DSC曲線 左圖為典型DSC曲線；右圖為玻璃化轉(zhuǎn)變LSC曲線

       DSC還可用于材料，特別是高分子材料的質(zhì)量控制、材料開發(fā)與研究，可以得到有關(guān)加工條件、質(zhì)量缺陷、穩(wěn)定性、反應(yīng)性和材料純度等方面的相關(guān)信息。如聚合物的固化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、氧化和抗氧化、硫化反應(yīng)(橡膠)和碳化反應(yīng)(聚合物)、熱穩(wěn)定性和熱分解等，都可用DSC測(cè)定，若用聯(lián)用技術(shù)提供的信息量會(huì)更大。此外，還可用于塑料的鑒別，如PP和POM的鑒別取決于熔融溫度和熔融焓，在溫度軸上峰的位置與大小顯然不同，經(jīng)DSC測(cè)試一目了然。

       在醫(yī)學(xué)方面，可研究藥品的分解、純度、熔點(diǎn)、脫水干燥溫度、鑒別分析等，并聯(lián)合其他測(cè)試方法可推定尿結(jié)石、膽結(jié)石和腎結(jié)石的類型。

       在食品方面，可研究食品的糊化特征以及添加劑的影響，油脂的氧化穩(wěn)定性和混合油脂中組分含量等。

       在礦物方面，因?yàn)榈V物的熱行為都比較高，為500～1000℃，甚至達(dá)1000℃以上，低溫型的DSC不適合。高溫型的DSC可用于各種礦物的熱分解和純度的鑒定，因?yàn)椴煌臒崽幚砑夹g(shù)會(huì)有不同的DSC曲線，若礦物的雜質(zhì)不同，測(cè)試的曲線也明顯不同。

      在其他方面，如環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)等方面，DSC也成為不可或缺的檢測(cè)手段。

能量色散X射線熒光光譜儀EDX8000B同時(shí)測(cè)定油漆中的鉛、鉻、鎘、汞等重金屬

建立了能譜X射線熒光光譜儀EDX8000B同時(shí)測(cè)定油漆中鉛、鉻、鎘、汞的新方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各待測(cè)元素在15-2000mg/kg范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。 ;鉛、鉻、鎘、汞的檢出限分別為9、3、5mg/kg；回收率在95.6%至103.1%之間；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在 2.0% 到 5.1% 之間。與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)相同。該方法與測(cè)試方法相比，縮短了測(cè)試時(shí)間，更簡(jiǎn)單，但其準(zhǔn)確度和檢出限完全可以滿足涂料中鉛、鉻、鎘、汞含量的半定量分析，可廣泛應(yīng)用于油漆中的鉛、鉻、鎘、汞含量的半定量分析。檢測(cè)油漆中的重金屬

差示掃描量熱儀測(cè)定玻璃化溫度的討論
      非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)，有一個(gè)轉(zhuǎn)變——玻璃化轉(zhuǎn)變。這個(gè)轉(zhuǎn)變一般其溫度區(qū)間不超過幾度。但在轉(zhuǎn)變前后，模量的減少達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)。在實(shí)用上是從硬而脆的固體變成韌性的橡膠。所以，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物一個(gè)重要的特性。
      形成玻璃態(tài)的主要原因，可能是高聚物分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，不能形成結(jié)晶；也可能是沒有足夠的能量去重排結(jié)晶。而且多數(shù)高聚物也只有在特定的條件下方能結(jié)晶。同時(shí)高聚物很難形成的結(jié)晶，總有部分非晶態(tài)存在，因此玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物普遍現(xiàn)象，只不過非晶態(tài)少的高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯。
一，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定
      高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，除了力學(xué)性質(zhì)有很大變化，其他性質(zhì)如體積，熱力學(xué)性質(zhì)，    磁性質(zhì)等，都有很大變化。在理論上后面的變化更為重要。下面就簡(jiǎn)要介紹：
1，體積的變化
      用膨脹計(jì)測(cè)定玻璃化溫度是Z常用的方法。一般是測(cè)定高聚物的比體積對(duì)溫度的關(guān)系．把曲線兩端的直線部分外推至交點(diǎn)作為Tg(如圖1)
                                                                                                                                                                                                                                    
      從圖可以看出，玻璃化轉(zhuǎn)變同冷卻速率有關(guān)：冷卻的快。得出的Tg高；冷卻的慢，Tg就較低。同樣，加熱速率或快或慢，Tg也或高或低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是體系沒有達(dá)到平衡。但要達(dá)到平衡，需要很長(zhǎng)的時(shí)間(無限長(zhǎng))，這在實(shí)驗(yàn)上做不到。通常采用的標(biāo)準(zhǔn)是每分鐘3℃。
      測(cè)量時(shí)．常把試樣在封閉體系中加熱或冷卻，體積的變化通過填充液體的液面升降而讀出、這種液體不能和高聚物發(fā)生反應(yīng)或溶解、溶脹，Z常用的是水銀、也有人用空氣作測(cè)量的流體，達(dá)時(shí)可測(cè)定壓力的變化。
      其它與體積有關(guān)的性質(zhì)也可用于測(cè)定，加試樣的折射系數(shù)、X射線的吸收等。
2，熱力學(xué)方法
      量熱方法也是測(cè)定玻璃化溫度的常用方法。在Tg時(shí)，熱焓有明顯變化，熱容有—個(gè)突變。自從有了差熱分析(DTA)和差示掃描量熱計(jì)后，量熱方法變得更為重要。
      象體積變化一樣，熱焓和熱容的變化也和速率有關(guān)：圖2表示比體積（V）和焓(H)對(duì)溫度的關(guān)系，圖3表示體膨脹系數(shù)和熱容對(duì)溫度的關(guān)系，都出現(xiàn)行“滯后”現(xiàn)象。圖中曲線1是緩慢冷卻，曲線2是正常冷卻和升溫，曲線3是快速冷卻；曲線1、3是正常升溫。
3，核磁共振法(NMR)
      利用電磁性質(zhì)的變化研究高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的方法是核磁共振法(NMR)。
      在分子運(yùn)動(dòng)開始前，分子中的質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因而反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬。當(dāng)濕度升高，分子運(yùn)動(dòng)加速后，質(zhì)子的環(huán)境被平均化，共振譜線變窄，到了Tg時(shí)譜線的寬度有了很大改變。圖5給出了聚氯乙烯的NNR線寬(ΔH)的變化。由圖5可得Tg為82℃。
 

圖2 非晶高聚物焓和溫度的關(guān)系                    圖3 非晶高聚物熱容和溫度的關(guān)系
         除上述方法外，這里再列舉幾種測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變的方法，如圖6、7、8所示。圖6為甲基丙烯酸丙酯的折光率—溫度曲線。由圖6可見，T> Tg, dn/dT增加，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)后光線在聚合物中的傳播速度增加；圖7為天然橡膠導(dǎo)熱系數(shù)——溫度曲線。可以看出，T>Tg時(shí)，鏈段的無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)阻礙了熱能的定向傳導(dǎo)，使λ值急劇減??；圖8為聚酯酸乙烯酯的膨脹率——溫度曲線。說明了T>Tg時(shí)，由于鏈段運(yùn)動(dòng)，“自由空間”增加，則dv/dT值急劇增大。
 
4，其他方法
      上面的這些測(cè)量方法多以玻璃化過程中發(fā)生的物理現(xiàn)象為基礎(chǔ)。以不同物理量為準(zhǔn)則的測(cè)量方法,所得玻璃化溫度各不相同,而且試驗(yàn)測(cè)量也相當(dāng)費(fèi)力和耗時(shí),而從自由體積理論、熱力學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論來計(jì)算玻璃化溫度尚存在許多問題 。因此,有人另辟蹊徑對(duì)聚合物的玻璃化溫度作合理的推測(cè)。下面以硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯體系形成的三元聚合物為例,采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法,建立了進(jìn)料組成中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)、鏈節(jié)重量分?jǐn)?shù)和聚合度等與玻璃化溫度的定量映射關(guān)系,進(jìn)而對(duì)未知條件下的三元聚合物玻璃化溫度作出了預(yù)測(cè)。
      神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一種并行仿生信息處理系統(tǒng),由若干層神經(jīng)元組成,各層神經(jīng)元之間通過聯(lián)接權(quán)進(jìn)行信息傳遞與交換。本文采用具有三層結(jié)構(gòu)的逆?zhèn)鞑ド窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)模型,網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)
構(gòu)如圖1 所示。各層神經(jīng)元之間的信息通過SIGMOID 函數(shù)進(jìn)行傳遞,以SDEC 為迭代收斂判據(jù),以SDEP 表達(dá)網(wǎng)絡(luò)的預(yù)測(cè)能力[3 ] 。二者定義如下:

      式中SQRT 表示取平方根,i 和j 分別為訓(xùn)練集和測(cè)試集中的樣本序號(hào),加和分別遍及訓(xùn)練集和測(cè)試集所有樣本點(diǎn),yexp 、ycal和ypred分別為實(shí)驗(yàn)值、標(biāo)定值和預(yù)測(cè)值。網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值調(diào)整按如下方式進(jìn)行wij = w ij +αδi x j +ηΔw ij
      其中w ij為上一層中神經(jīng)元i 到下一層神經(jīng)元j 的聯(lián)接權(quán), x j為相應(yīng)神經(jīng)元的輸出值,δ為對(duì)應(yīng)神經(jīng)元的誤差項(xiàng),ΔWij為上次迭代權(quán)值與前次迭代權(quán)值之差,a和η分別稱為學(xué)習(xí)效率和沖量因子。有關(guān)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)逆?zhèn)鞑ニ惴ǖ脑敿?xì)內(nèi)容參見文獻(xiàn)[4 ,5 ] 。 玻璃化溫度標(biāo)志著聚合物物理性質(zhì)的巨大變化。在Tg 以上,玻璃態(tài)聚合物將變得柔順而趨向于流動(dòng)。要對(duì)Tg 做出預(yù)測(cè),首先要了解影響Tg 的因素。在相同的試驗(yàn)條件下,影響聚合物Tg 的主要因素是聚合物的結(jié)構(gòu)特性。包括鏈的柔性、支化情況、鏈規(guī)整性和聚合物的分子量。對(duì)于聚合物來說,不同成分的鏈節(jié)比例及各組成鏈節(jié)的重量分?jǐn)?shù)都將影響Tg 值。鏈的柔性取決于組成主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)的本性,化學(xué)鏈易旋轉(zhuǎn)的柔性鏈趨向于有低的Tg,若某種集團(tuán)的引入阻礙鏈的旋轉(zhuǎn)而使其僵硬,則會(huì)使Tg 升高,側(cè)鏈的生成將阻礙鏈的旋轉(zhuǎn),從而提高Tg 值,側(cè)鏈越大,這種效應(yīng)越明顯。另一方面,側(cè)鏈的增大,降低了聚合物鏈間作用力,弱化了分子間力對(duì)Tg 的影響,側(cè)鏈效應(yīng)具有雙重作用。從聚合物的鏈節(jié)成分比例看,各組成成分的差異,影響了鏈的規(guī)整性,規(guī)整性好,利于分子的斂集,限制了分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn),使玻璃化溫度Tg 升高。從分子量效應(yīng)看,隨聚合物分子量的增加,端基分率減小,自由體積減小,鏈的自由度也減小,Tg 值則升高。

      綜合上述分析,在處理硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯三元共聚體系時(shí),我們選擇了合成聚合物時(shí) 進(jìn)料組成中三個(gè)成分的摩爾分?jǐn)?shù)(X1 ,X2 ,X3) ,以此表達(dá)聚合物組成鏈節(jié)比例的數(shù)量效應(yīng),考慮到各單體重量上的差異,我們選擇了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)和乙酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)來表示鏈節(jié)組成上的重量效應(yīng)(W1 ,W2) 鏈的柔性、規(guī)整性及支化情況均與此組成效應(yīng)相關(guān),比如當(dāng)硬脂酸乙烯酯的重量分?jǐn)?shù)超過約0. 4 時(shí),聚合物鏈出現(xiàn)支化。對(duì)于分子量效應(yīng),我們選擇了聚合度(N) 來表達(dá)。這樣我們得到6 個(gè)影響Tg 的因素,由此構(gòu)成6 維空間R6 (X1 ,X2 ,X3 ,W1 ,W2 ,N) ,而聚合物的Tg 將構(gòu)成一維空間R1 ( Tg) ,為建立兩個(gè)空間的聯(lián)系,我們選擇神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),采用631 網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),即輸入層設(shè)置6 個(gè)節(jié)點(diǎn),分別對(duì)應(yīng)于6 個(gè)影響因素,輸出層設(shè)置1 個(gè)節(jié)點(diǎn),對(duì)應(yīng)于Tg 的響應(yīng)值,隱含層設(shè)置3 個(gè)節(jié)點(diǎn),以適應(yīng)由6 維空間到1 維空間映射的復(fù)雜性要求。訓(xùn)練過程的學(xué)習(xí)效率取為0. 35 ,沖量因子取為0. 85 。從文獻(xiàn)中收集到的數(shù)據(jù)如表1 所示,取其中前36 組數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集,其余12 組數(shù)據(jù)為測(cè)試集。以訓(xùn)練集數(shù)據(jù)訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò),構(gòu)造由6 維空間到1 維空間的映射關(guān)系,當(dāng)SDEC 達(dá)到4. 6915 時(shí),網(wǎng)絡(luò)迭代8800 次,此時(shí)停止訓(xùn)練并轉(zhuǎn)入對(duì)測(cè)試集的預(yù)測(cè),以檢驗(yàn)訓(xùn)練模型的預(yù)測(cè)能力,得到的SDEP 值為3. 2253 。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程中誤差演化曲線如圖9 所示,實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值之間關(guān)系如圖10 所示。從圖9 可以看出,訓(xùn)練過程是收斂的,說明學(xué)習(xí)效率和沖量因子的選擇是合理的。從圖10 可以看出,實(shí)驗(yàn)值和預(yù)測(cè)值是比較接近的,說明由神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)得到的模型是可靠的,實(shí)現(xiàn)的由6 維空間到1維空間的映射關(guān)系是正確的。

圖9  神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程中的誤差演化曲線       圖10  Tg計(jì)算值，實(shí)驗(yàn)值，預(yù)測(cè)值之間的關(guān)系
二，玻璃化轉(zhuǎn)變的理論
      玻璃化轉(zhuǎn)變有很多理論，但不外乎從熱力學(xué)的角度去計(jì)算理想玻璃態(tài)的熵，或是從玻璃化轉(zhuǎn)變的松弛現(xiàn)象去考慮動(dòng)力學(xué)過程。
1，自由體積理論
      自由體積理論認(rèn)為高聚物的體積是有兩部分組成的，一部分是大分子本身的占有體積，另一部分是分子間的空隙，后者即為自由體積。在溫度比較高時(shí)，自由體積較大，能夠發(fā)生鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，而不斷地進(jìn)行構(gòu)象重排。溫度降低，自由體積減小，降至Tg以下時(shí)，自由體積減小到一臨界值一下，此時(shí)鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)已不能發(fā)生，高聚物表現(xiàn)為固體的性質(zhì)，這是就發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。
      WLF方程預(yù)示了玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體積狀態(tài)。根據(jù)WLF方程
                      (1)
      根據(jù)Doolittle經(jīng)驗(yàn)式，并假定在Tg時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)為fg ；在Tg以上時(shí)，自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度線性變化。
                        (2)
由此可推導(dǎo)出WLF方程式的類似形式
             (3)
于是，C1=B/2.303fg, C2=。B是Doolittle方程中的常數(shù)，近似等于1。
從許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，發(fā)現(xiàn)在大部分非晶態(tài)高聚物中，
C1=17.44   C2=51.6                     (4)
由此，。這就是說，玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)高聚物的自由體積都等于
體積的2.5%。
      上述結(jié)論可以用圖12加以具體說明。Fox和Flory認(rèn)為：在Tg時(shí)，玻璃態(tài)的比體積是Vg。其中部分是大分子的占由體積Vo’。Vo是零度時(shí)的占有體積，隨溫度上升，分子熱運(yùn)動(dòng)振幅增大，引起占有體積膨脹，替膨脹系數(shù)是βg。Vg中的另一部分是自由體積Vf，在Tg以下，分子運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，Vf被凍結(jié)在高聚物中不再變化。于是，T=Tg時(shí)，比體積是
                 (5)
而T>Tg時(shí)，比體積是
                     (6)
式中βr是Tg以上的替膨脹系數(shù)，這時(shí)，除了占有體積的正常膨脹外，自由有體積也在膨脹，
 
      從圖12可以知道，自幼體積膨脹系數(shù)就是Δβ，Δβ=βr-βg=βf。當(dāng)溫度降到Tg時(shí)，自由體積的分?jǐn)?shù)達(dá)到臨界值，等于2.5%。這時(shí)，高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。
      自由體積理論是一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變處于一個(gè)等自由體機(jī)狀態(tài)的理論，談隨著冷卻速率不同，高聚物的Tg并不一樣，因此Tg時(shí)的自由體機(jī)并不相同，同時(shí)，自由體積理論認(rèn)為Tg以下自由體積不變，實(shí)際是會(huì)變得。Kovacs曾對(duì)高聚物的體積松弛做過大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒溫放置，發(fā)現(xiàn)高聚物的體積隨著放置時(shí)間的變長(zhǎng)而不斷變小，這表明自由體積在不斷減小，但減小的速率越來越慢。高聚物中自由體的多少和其物性關(guān)系很大。
2，熱力學(xué)理論
      按照Ehrenfedst對(duì)平衡熱力學(xué)的定義，轉(zhuǎn)變可以分成一級(jí)轉(zhuǎn)變和二級(jí)轉(zhuǎn)變。如轉(zhuǎn)變前后的兩種物態(tài)分別用下標(biāo)1、2表示，則在轉(zhuǎn)變點(diǎn)兩種物態(tài)的Gibbs自由能應(yīng)相等，即
F1=F2                               (7)
      但在轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)一級(jí)相變來說，自由能對(duì)溫度T、壓力P的一階導(dǎo)數(shù)在轉(zhuǎn)變時(shí)是不連續(xù)的；而對(duì)二級(jí)轉(zhuǎn)變來說，二階導(dǎo)數(shù)是不連續(xù)的；
一級(jí)轉(zhuǎn)變
                                                     (8)
二級(jí)轉(zhuǎn)變
             (9)
根據(jù)熱力學(xué)的關(guān)系，可以明確自由能F對(duì)T,P的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的物理意義。因?yàn)?/span>
                (10)
其中S熵，V是體積，Cp是熱容，β是體膨脹系數(shù)，κ是壓縮系數(shù)。
因此，一級(jí)相變，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)，兩種物態(tài)的熵和體積不相等。
                                 (11)
二級(jí)轉(zhuǎn)變，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)，兩種物態(tài)的Cp，β，κ不相等
                          (12)
      在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的Cp，β，κ恰恰都有不連續(xù)性，所以通常把玻璃化轉(zhuǎn)變看作是二級(jí)相變，其實(shí)并沒達(dá)到熱力學(xué)平衡，因而不是真正的二級(jí)相變。
Gibbs和Dimarzio的理論，是玻璃化轉(zhuǎn)變的熱力學(xué)理論Z嚴(yán)密的代表，它通過對(duì)構(gòu)象熵隨溫度的變化進(jìn)行了復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理，證明通過T2(高聚物熵為零真正二級(jí)轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度)時(shí)，F(xiàn)和S是連續(xù)變化的，內(nèi)能和體積也是連續(xù)變化的，但Cp和α不連續(xù)變化，從而從理論上預(yù)言，在T2時(shí)存在真正的熱力學(xué)二級(jí)相變。
      G—D理論認(rèn)為，盡管事實(shí)上無法達(dá)到T2,因而無法用實(shí)驗(yàn)證明其存在。但是，在正常動(dòng)力學(xué)條件下觀察到的實(shí)驗(yàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和T2處的二級(jí)轉(zhuǎn)變非常相似，T2和Tg是彼此相關(guān)的，影響它們的因素應(yīng)該相互平行，因此，理論得到了關(guān)于T2的結(jié)果，應(yīng)當(dāng)也適用于Tg。在這樣的框架內(nèi)，得到了一系列結(jié)果，很好的說明了玻璃化轉(zhuǎn)變行為與交聯(lián)密度，增塑，共聚和分子量的關(guān)系，也解釋了壓力對(duì)T2,Tg的影響。
      G—D理論認(rèn)為T2時(shí)存在真正的二級(jí)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變，因此壓力對(duì)Tg的影響可以直接從平衡熱力學(xué)關(guān)系式求出。對(duì)于—級(jí)相轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度的壓力依賴性由clapeyron方程確定
                                                    (13)
此式不能直接應(yīng)用于二級(jí)轉(zhuǎn)變，因?yàn)榇藭r(shí)ΔV和ΔS都為零，dT/dP不確定。但是，我們可以援引L’Hopital法則，將式(13)右邊的分子和分母分別求導(dǎo)，以求得極限值。將式
(13)右邊的分子和分母分別對(duì)T求導(dǎo)，并根據(jù)式(12)可得
                (14)
如果對(duì)壓力求導(dǎo),則結(jié)果為
                   (15)
所以壓力對(duì)T2的影響，當(dāng)然也就是對(duì)的影響，可以用式(14)和(15)表示。式
(15)和自由體積理論的結(jié)果式相同，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相符，說明G—D理論是成功的。
    G—D理論預(yù)言的熱力學(xué)二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度T2，可以由WLF方程求出。當(dāng)取Tg作為參考溫度時(shí)
              (16)
式中。稱為移動(dòng)因子，是溫度為時(shí)的松弛時(shí)間，C1和C2兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)此時(shí)可取近似普適值．分別等于17.44和51.6。根據(jù)前面的分析，到T= T2時(shí)，構(gòu)象重排需要無限長(zhǎng)的時(shí)間，即；或者說，為將一個(gè)有著無限時(shí)間標(biāo)尺的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，移動(dòng)到有限的時(shí)間標(biāo)尺，必須取。顯然，滿足上述條件，方程式(16)右邊的分子維持有限值時(shí)，分母必須變?yōu)榱?，?/span>
C2+T2－=0                              (17)
因而
T2= －C2≈－52                       (18)
2，動(dòng)力學(xué)理論
      玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象有著明顯的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，Tg與實(shí)驗(yàn)時(shí)間標(biāo)尺有關(guān)，因此有人認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變是由動(dòng)力學(xué)方面的因素引起的。
      Z初的動(dòng)力學(xué)理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物收縮時(shí)，體積收縮有兩部分組成：一是連鍛的運(yùn)動(dòng)降低，另一部分是連鍛的構(gòu)象重排成能量較低狀態(tài)，后者又一個(gè)松弛時(shí)間。在降溫過程中，當(dāng)構(gòu)想重排的松弛時(shí)間適應(yīng)不了降溫速度，這種運(yùn)動(dòng)就被凍結(jié)出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。
      動(dòng)力學(xué)理論的另一類型式位壘理論，這些理論認(rèn)為大分子構(gòu)想重排時(shí)涉及到主鏈上單鍵的旋轉(zhuǎn)，鍵在旋轉(zhuǎn)時(shí)存在位壘，當(dāng)溫度在Tg以上時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)有足夠的能量去克服位壘，達(dá)到平衡。但當(dāng)溫度降低時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量不足以克服位壘，于是便發(fā)生了分子運(yùn)動(dòng)的凍結(jié)。
三，影響玻璃化溫度的因素
      由于玻璃化轉(zhuǎn)變是與分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的現(xiàn)象，而分子運(yùn)動(dòng)又和分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，所以分子鏈的柔順性、分子間作用力以及共聚、共混、增塑等都是影響高聚物Tg的重要內(nèi)因。此外，外界條件如作用力、作用力速率,升(陣)溫速度等也是值得注意的影響因索。
1．化學(xué)結(jié)構(gòu)
(1) 鏈的柔順性
      分子鏈的柔順性是決定高聚物Tg的Z重要的因素。主鏈柔順性越好，玻璃化溫度越低。
      主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高聚物，因?yàn)榉肿渔溈梢怨潭▎捂I進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以Tg都不高，特別是沒有極性側(cè)基取代時(shí)，其Tg更低。不同的單鍵中，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小的，Tg較低。例如，

      主鏈中含有孤立雙鍵的高聚物，雖然雙鍵本身不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但雙鍵旁的α單鍵更易旋轉(zhuǎn)，所以Tg都比較低。例如，丁二烯類橡膠都有較低的玻璃化溫度。

(2)取代基
      旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響。側(cè)基的極性越強(qiáng)，Tg越高。一些烯烴類聚合物的Tg與取代基極性的關(guān)系如表2所示。
表2  烯烴高聚物取代基的極性和Tg的關(guān)系

      此外，增加分子鏈上極性基團(tuán)的數(shù)量，也能提高高聚物的Tg.但當(dāng)極性基團(tuán)的數(shù)量超過一定值后，由于它們之間的靜電斥力超過吸引力，反而導(dǎo)致分子鏈間距離增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻礙程度增加，Tg升高。
      應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出，側(cè)基的存在并不總是使Tg增大的。取代基在主鏈上的對(duì)稱性對(duì)Tg也有很大影響，聚偏二氯乙烯中極性取代基對(duì)稱雙取代，偶極抵銷一部分，整個(gè)分子極性矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚氯乙烯為低；而聚異丁烯的每個(gè)鏈節(jié)上， 有兩個(gè)對(duì)稱的側(cè)甲基，使主鏈間距離增大，鏈間作用力減弱，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯為低。又如，當(dāng)高聚物中存在柔性側(cè)基時(shí)，隨著側(cè)基的增大，在一定范圍內(nèi)，由于柔性側(cè)基使分子間距離加大，相互作用減弱，即產(chǎn)生“內(nèi)增塑”作用，所以，Tg反而下降。
(3)幾何異構(gòu)
      單取代烯類高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化溫度幾乎與它們的立構(gòu)無關(guān)，而雙取代烯類高聚物的玻璃化溫度都與立構(gòu)類型有關(guān)。一般，全同立構(gòu)的Tg較低，間同立構(gòu)的Tg較高。在順反異構(gòu)中，往往反式分子鏈較硬，Tg較大。
(4)離子鍵的引入
      分子鏈間有離子鍵可以顯著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金屬離子，Tg會(huì)大大提高，其效果又隨離子的價(jià)數(shù)而定。用Na+使Tg從l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。
2，其他結(jié)構(gòu)因素的影響
(1) 共聚
      無規(guī)共聚物的Tg介于兩種共聚組分單體的Tg之間，并且隨著共聚組分的變化，其Tg在兩種均聚物的Tg之間線性或非線性變化。
      非無規(guī)共聚物中，Z簡(jiǎn)單的是交替共聚，他們可以看成是兩種單體組成一個(gè)重復(fù)單元的均聚物，因此只有一個(gè)Tg。而嵌段或接枝共聚物情況就復(fù)雜多了。
(2)交聯(lián)
       隨著交聯(lián)點(diǎn)的增加，高聚物自由體積減少，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間平均鏈長(zhǎng)變小，所以Tg升高。
(3)分子量
      分子量的增加使Tg增加，特別是在分子量很小時(shí)，這種影響明顯，當(dāng)分子量超過一定的程度后，Tg隨分子量變化就不明顯了。
(4)增塑劑和稀釋劑
      增塑劑對(duì)Tg的影響也是相當(dāng)顯著的，玻璃化溫度較高的聚合物在加入增塑劑后，可以使Tg明顯下降。例如：純的聚氯乙烯Tg=78℃,在室溫下是硬塑料，加入45%的增塑劑后，Tg=-30℃，可以作為橡膠代用品。淀粉的玻璃化溫度在加水前后就有明顯的變化。