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  楊小軒09 2018-03-01 00:00:00

  由于取代基或溶劑的影響，使Z大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移(red shift)現(xiàn)象。由于取代基或溶劑的影響，使Z大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)（紫）移(blue shift)現(xiàn)象。波長與電子躍遷前后所占據(jù)軌道的能量差成反比，因此，能引起能量差變化的因素如共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)及溶劑效應(yīng)等都可以產(chǎn)生紅移現(xiàn)象或紫移現(xiàn)象。 將烷基引入共軛體系時(shí)，烷基中的C一H鍵的電子可以與共軛體系的π電子重疊，產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，其結(jié)果使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移。超共軛效應(yīng)增長波長的作用不是很大，但對化合物結(jié)構(gòu)的鑒定，還是有用的。下表列舉的數(shù)據(jù)表明了在共軛體系上的烷基對吸收波長的影響。 烷基對共軛體系吸收波長的影響化合物 λmax/nm CH₂=CH-CH =CH₂ 217 CH₃-CH=CH-CH=CH₂ 222 CH₃-CH=CH-CH=CH-CH₃ 227 CH₂=C(CH₃)-C(CH₃)=CH₂ 227 CH₂=CH=C(CH₃)=O 219 CH₃-CH=CH-C(CH₃)=O 224 (CH₃)₂C=CH-C(CH₃)=O 235 C₆H₆ 255 CH₃-C₆H₅ 261 由于溶劑與溶質(zhì)分子間形成氫鍵、偶極極化等的影響，也可以使溶質(zhì)吸收波長發(fā)生位移。如π→π*躍遷，激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性強(qiáng)，因此極性溶劑對激發(fā)態(tài)的作用比基態(tài)強(qiáng)，可使激發(fā)態(tài)的能量降低較多，以使基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級的能差減小，吸收向長波位移，即發(fā)生紅移現(xiàn)象。又如n→π*躍遷，在質(zhì)子溶劑中，溶質(zhì)氮或氧上的n軌道中的電子可以被質(zhì)子溶劑質(zhì)子化，質(zhì)子化后的雜原子增加了吸電子的作用，吸引n軌道的電子更靠近核而能量降低，故基態(tài)分子的n軌道能量降低，n→π*躍遷時(shí)吸收的能量較前為大，這使吸收向短波位移，即發(fā)生紫移現(xiàn)象，見下圖。 由此可見，溶劑對基態(tài)、激發(fā)態(tài)與n態(tài)的作用是不同的，對吸收波長的影響亦不同，極性溶劑比非極性溶劑的影響大。因此在記錄吸收波長時(shí)，需要寫明所用的溶劑。紫外中常用的溶劑為水、甲醇，乙醇、己烷或環(huán)己烷、醚等。溶劑木身也有一定的吸收帶，雖然其κ值小，但濃度一般比待測物的濃度大好幾個(gè)數(shù)量級，因此，如果與溶質(zhì)的吸收帶相同或相近，將會有干擾，選擇溶劑時(shí)，要予以注意。 紫外光譜在破析一系列維生素、KJ素及天然產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)曾起過重要作用，如維生素A1、維生素A2、維生素B12、維生素B1、青霉素、鏈霉素、土霉素、螢火蟲尾部的發(fā)光物質(zhì)等。 例如利血平具有兩個(gè)共軛體系結(jié)構(gòu)，水解得到利血平酸和3，4，5-三甲氧基苯甲酸。利血平酸經(jīng)LiAlH4還原為利血平醇，其光譜與2，3-二甲基-6-甲氧基吲哚的紫外光譜相似。將合成的利血平醇與3，4，5-三甲氧基苯甲酸的紫外光譜疊加起來所得譜線與利血平的吸收曲線基本吻合，進(jìn)一步由合成Z后確定利血平的結(jié)構(gòu)。 光致變色現(xiàn)象是指在光的照射下顏色發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象，可通過紫外光譜進(jìn)行測試研究。如螺惡嗪類化合物A的環(huán)己烷溶液是沒有顏色，但在365nm連續(xù)的紫外光的照射下，溶液變成藍(lán)色，在可見區(qū)域產(chǎn)生吸收。隨照射時(shí)間的延長，吸收峰的強(qiáng)度逐漸變大，直至不再變化為止，將化合物的溶液放在暗處，其在可見光區(qū)域的吸收會逐漸下降。 光致變色材料作為一類新型功能材料，有著十分廣闊的應(yīng)用前景。例如可以作為光信息存儲材料、光開關(guān)、光轉(zhuǎn)換器等，這些材料在機(jī)械、電子、紡織、國防等領(lǐng)域都大有作為。光致變色涂料、光致變色玻璃、光致變色墨水的研制和開發(fā)，具有現(xiàn)實(shí)性的應(yīng)用意義。除了以上的應(yīng)用，光致變色材料還可以作為自顯影感光 膠片、全息攝影材料、防護(hù)和裝飾材料、印刷版和印刷電路和偽裝材料等。 特別要指出的是，光致變色化合物作為可擦重寫光存儲材料的研究，是近些年來光致變色領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)之一。作為可擦寫光存儲材料的光致變色光存儲介質(zhì)，應(yīng)滿足在半導(dǎo)體激光波長范圍具有吸收、非破壞性讀出、良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗疲勞性和較快的響應(yīng)速度等條件。

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