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  蕭丨爺 2015-10-15 00:00:00

  選擇參考： CuSO4適用于醇，醚，酯，低級脂肪酸的脫水，甲醇與CuSO4能形成加成物，故不宜使用。 CaC2：適用于醇干燥。注意使用純度差的碳化鈣時，會發(fā)生硫化氫和磷化氫等惡臭氣體 CaCl2： 適用于干燥烴，鹵代烴，醚硝基化合物，環(huán)己胺，腈，二硫化碳等。CaCl2能于伯醇，甘油，酚，某些類型的胺，酯等形成加成物，故不適用。 活性氧化鋁：適用于烴，胺，酯，甲酰胺的干燥。 分子篩：分子篩在水蒸氣分壓低和味素高時吸濕容量都很顯著，于其他干燥劑相比，吸濕能力非常大的。表3－1為各種干燥劑的吸濕能力比較（指常溫下經足夠量的干燥劑干燥的1升空氣中殘存水分的毫克數）。分子篩在各種干燥劑中，其吸濕能力僅次于五氧化二磷。由于各種溶劑的幾乎都可以用分子篩脫水，故在實驗室和工業(yè)上獲得廣泛的應用。 表3－1各種干燥劑的吸濕能力 干燥劑 1升空氣中的殘留水分，mg 再生溫度，℃ 五氧化二磷 2×10－5 --- 氫氧化鉀（熔融） 3×10－3 --- 濃硫酸 3×10－3 --- 無水硫酸鈣 4×10－3 230～250 氧化鎂 8×10－3 --- 氫氧化鈉（熔融） 1.6×10－1 --- 氧化鈣 2×10－1 300 無水氯化鈣 2×10－1 --- 95％硫酸 3×10－1 --- 無水硫酸銅 1.4 400 分子篩 1×10－4 200～400 活性氧化鋁 1.8×10－3 180 硅膠 6×10－3 150 ③ 堿性干燥劑 KOH，NaOH：適用于干燥胺等堿性物質和四氫呋喃一類環(huán)醚。酸，酚，醛，酮，醇，酯，酰胺等不適用。 K2CO3：適用于堿性物質，鹵代烴，醇，酮，酯，腈，溶纖劑等溶劑的干燥。不適用于酸性物質。 BaO，CaO：適用于干燥醇，堿性物質，腈，酰胺。不適用于酮，酸性物質和酯類。 酸性干燥劑 H2SO4：適用于干燥飽和烴，鹵代烴，硝酸，溴等。醇，酚，酮，不飽和烴等不適用。 P2O5：適用于烴，鹵代烴，酯，乙酸，腈，二硫化碳，液態(tài)二氧化硫的干燥。醚，酮，醇，胺等不適用。 (2)分餾脫水 沸點與水的沸點相差較大的溶劑可以用分餾效率高的蒸餾塔（精餾塔）進行脫水，這是一般常用的脫水方法。 （3）共沸蒸餾脫水 與水生成共沸物的溶劑不能采用分餾脫水的方法。如果含有極微量水分的溶劑，通過共沸蒸餾，雖然溶劑有少量的損失，但卻能脫去大部分水。一般多數溶劑都能與水組成共沸混合物。 （4）蒸發(fā)，蒸餾干燥 進行干燥的溶劑很難揮發(fā)而不能與水組成共沸混合物的，可以通過加熱或減壓蒸餾使水分優(yōu)先除去。例如，乙二醇，乙二醇－丁醚，二甘醇－，聚乙二醇，聚丙二醇，甘油等溶劑都適用。 （5）用干燥的氣體進行干燥 將難揮發(fā)的溶劑進行干燥時，一般慢慢回流，一面吹入充分干燥的空氣或氮氣，氣體帶走溶劑中的水分，從冷凝器末端的干燥管中放出。此法適用與乙二醇，甘油等溶劑的干燥。 （6）其他 在特殊情況下，乙酸脫水可采用在乙酸中加入與所含水等摩爾的乙酐，或者直接加入乙酐干燥。甲酸的脫水可用硼酸經高溫加熱熔融，冷卻粉碎后得到的無水硼酸進行脫水干燥。此外還有冷卻干燥的方法。如烴類用冷凍劑冷卻，其中水分結成冰而達到脫水目的。 2溶劑的精制方法 一般通過蒸餾或精餾進行分餾的方法得到幾乎接近純品的溶劑。然而對于一些用精餾塔難以將雜質分離的溶劑，必須將這些雜質預先除去，方法之一是分子篩法。分子篩的種類按照分子篩的有效直徑進行分類，例如有效直徑為3埃的分子篩稱3A分子篩，4埃的稱4A分子篩，5埃的稱分子篩，9埃的稱10X分子篩，10埃的稱13X分子篩。表3－2為各種分子所選用的分子篩類型。例如用分子篩可以從丁醇異構體混合物中吸附分離丁醇，用4A分子篩分離甲胺和二甲胺。適用方法與干燥劑脫水方法相同，用填充層裝置較好。 溶劑進行精制時，其裝置，器皿等材料的選擇對溶劑的純度有影響，一般使用玻璃儀器較好。 表3－2 各種分子篩所吸附的主要分子 3A 4A 10X 13X H2 CH4 C3H8 CHCl3 1，3，5-三甲苯 O2 C2H6 C4H10 CHBr3 CO CH3OH C2H5Cl (CH3)2CHOH CO2 CH3CN C2H5Br (CH3)2CHCl NH3 CH3NH2 C2H5OH iso-C4H10 H2O CH3Cl C2H5OH (CH3)3N CH3Br C2H5NH2 (C2H5)3N C2H2 CH2Cl2 C(CH3)4 CS2 CH2Br2 C(CH3)3Cl (CH3)2NH C(CH3)3OH CH3I CCl4 C6H6 C6H5CH3 C6H4(CH3)2 環(huán)己烷 噻吩 呋喃 吡啶 二惡烷 萘 喹啉 （1）脂肪烴的精制 脂肪烴中易混有不飽和烴和硫化物，可加入硫酸攪拌至硫酸不在呈色為止，用堿中和和洗滌，在經水洗干燥蒸餾。 （2） 芳香烴的精制 與脂肪烴的精制相同。苯可用重結晶精制 （3） 鹵代烴的精制 鹵代烴含水，酸，同系物及不揮發(fā)物等，在水和光的作用下可能生成和氯化氫，以及含有醇，酚，胺等添加劑的穩(wěn)定劑。精制時用濃硫酸洗滌數次至無雜色為止，除去醇及其它有機雜質。然后用稀堿溶液煮沸分解除去，水洗干燥后蒸餾。 （4） 醇的精制 醇中主要的雜質是水，可參照溶劑的脫水干燥進行精制。 （5）酚的精制 酚中含有水，同系物以及制備時的副產物等雜質，可用精餾或重結晶精制。甲酚有鄰，間，對位三種異構體。鄰位異構體用精餾分離；間位異構體與醋酸鈉形成絡合物，或與2，6－二甲基吡啶，尿素形成加成物而分離；對位異構體與…… （6） 醚，縮醛的精制 醚，縮醛的主要雜質是水，原料及過氧化物。在二惡烷及四氫呋喃中尚含有酚類等穩(wěn)定劑。精制時用酸式亞硫酸鈉洗滌，其次用稀堿，硫酸，水洗滌，干燥后蒸餾。因為蒸餾時往往有過氧化物生成，因此注意蒸餾到干固之前必須停止，以免發(fā)生爆炸事故。 （7） 酮的精制 酮中主要的雜質時水，原料，酸性物等雜質，脫水后通過分餾達到精制的目的。在有還原性物質存在時，加入高錳酸鉀固體，搖動，放置3～4日到紫色消失后蒸餾，再進行脫水分餾。需要特別提純的酮時，可加入酸式亞硫酸鈉與酮形成加成物，重結晶后用碳酸鈉將加成物分解，蒸餾，再進行脫水，分餾，得到精制產物。苯乙酮用重結晶精制。 （8）脂肪酸，酸酐的精制 脂肪酸中主要含水，醛，同系物等雜質。甲酸除水之外其余的雜質可用蒸餾除去。其他脂肪酸可用高錳酸鉀等氧化劑一起蒸餾，溜出物再用五氧化二磷干燥分餾。乙酸也可用重結晶精制。乙酐的雜質主要是乙酸，用精餾可達到精制的目的。 （9） 酯的精制 酯中只要的雜質有水，原料（有機酸和醇）。用碳酸鈉水溶液洗滌，水洗后干燥，精餾到精制目的。 （10）含氮化合物的精制 ①硝基化合物 主要雜質是同系物。脂肪族硝基化合物加中性干燥劑放置脫水后分餾，芳香族硝基化合物用稀硫酸，稀堿溶液洗滌，水洗后加氯化鈣脫水分餾。硝基化合物在蒸餾結束前，蒸餾燒瓶內應保持少量殘液，以防止爆炸。 ②腈 主要雜質是水，同系物。乙腈能與大多數有機物形成共沸物，很難精制。水可用共沸蒸餾除去，高沸點雜質用精餾除去。也可以加五氧化二磷回流，常壓蒸餾。 ③胺 胺中主要含有同系物，醇，水，醛等雜質。胺分為伯，仲，叔胺。 甲胺的精制：從其水溶液中萃取，蒸餾，以除去三甲胺；分餾以除去二甲胺；純品甲胺的精制可將甲胺鹽酸鹽用干燥的氯仿萃取，用醇重結晶數次，用過量的氫氧化鉀分解。氣態(tài)甲胺用固體氫氧化鉀干燥，氧化銀除去氨，再經冷凍劑冷卻以液化精制。 二甲胺的精制：加壓下精餾除去甲胺，或將二甲胺鹽用乙醇重結晶，氫氧化鉀分解后通過活性氧化鋁，并用冷凍劑冷卻液化得到純品。 三甲胺的精制：其精制用萃取蒸餾或共沸蒸餾。加乙酐蒸餾，伯胺和仲胺發(fā)生乙酰化沸點，分餾便可得到三甲胺。 ④酰胺 含有水，胺，酯，銨鹽等雜質，用分子篩脫水后精制。 （11）硫化物的精制 二氧化硫含有水，硫，硫化物等雜質，用玻璃蒸餾器精餾。二甲亞砜用分子篩或氫氧化鈣脫水后，用玻璃蒸餾器精餾。 （11）無機溶劑的精制 主要雜質是水分，重復蒸餾可達到精制目的。 甲苯：分子量，92.13；沸點（760mmHg，℃），110.625；比重（20℃/25℃），0.86694/0.86230。精制方法：甲苯是由煤焦油的分餾或石油的芳構化而獲得的。因此，其中混有苯，二甲苯，烷烴以及微量的甲基噻吩等。精制時的一般用濃硫酸去洗滌除去噻吩。為了防止發(fā)生磺化反應，溫度必須控制在30℃以下。分去硫酸層后，在加入新的硫酸洗滌，直到硫酸不在呈色為止。依次加入10％碳酸鈉水溶液和水洗滌，無水氯化鈣干燥，蒸餾。甲苯中的微量水分，可用金屬鈉或五氧化二磷做干燥劑除去。實驗室工作中用到氫化鈣回流2－3小時，再分餾精制。 正己烷：分子量，86.17；沸點（760mmHg，℃），68.7；比重（20℃/4℃），0.659。精制方法：己烷是從天然汽油，直餾汽油＆輕餾分獲得的，故雜質是沸點相近的烴類，苯＆水。去除沸點相近的化合物非常困難。除去苯可用等體積的硝化劑【58％（wt），濃硫酸；25％（wt），濃硝酸，17％（wt）水的混合物】一起搖動8h后分層，分去混酸后，分別用濃硫酸，堿和水洗滌。水分的除去可用無水氯化鈣，金屬鈉，五氧化二磷和分子篩等，Z后再分餾精制。 四氫呋喃：四氫呋喃可由1，4－丁二醇脫水或呋喃氫化而得。除含有制造過程中帶入的雜質外，還含有為了防止自氧化作用而加入的各種抗氧劑。精制之前必須檢查有無過氧化物存在，否則不能進行蒸餾或加熱蒸發(fā)，以免發(fā)生爆炸。過氧化物的檢查方法與相同，可用2％酸性碘化鉀溶液進行。過氧化物可用硫酸亞鐵和硫酸氫鈉的混合水溶液處理除去?；驅⑺臍溥秽ㄟ^活性氧化鋁以除去過氧化物。一般的精制方法是將四氫呋喃與四氫化鋁鋰一起回流，然后在氫化鋁鋰存在下蒸餾，即可除去水，過氧化物，抗氧劑和其他雜質?；亓骱驼麴s應在氮氣流下進行，并應先用小量進行實驗，確定其含水和過氧化物不多，反應不過于激烈時方可進行，并應先用小量進行實驗，確定其含水和過氧化物不多，反應不過于激烈時方可進行。也可在除去過氧化物后，用氯化鈣和無水硫酸鈉干燥，過濾，分餾的方法進行精制。 實驗室方法：將鈉剪成小塊加入到甲苯中，然后接上冷凝管至回流，趁熱把鈉的熱苯溶液猛搖制成鈉砂（很細小的鈉顆粒，越小越好），然后倒出甲苯，接著把四氫呋喃倒進去，加入少量的二苯酮回流至溶液呈藍色就可以回收溶劑。如果2小時之后還沒有變色可再加入一點二苯酮，還不變色就是鈉不夠多，再加入一些鈉至溶液變藍。 干燥劑使用指南 干燥劑 適合干燥的物質 不適合干燥的物質 吸水量(g/g) 活化溫度 氧化鋁 烴， 空氣， 氨氣， 氬氣， 氦氣， 氮氣， 氧氣， 氫氣，二氧化碳， 二氧化硫 0.2 175℃ 氧化鋇 有機堿， 醇， 醛， 胺 酸性物質，二氧化碳 0.1 氧化鎂 烴， 醛， 醇，堿性氣體， 胺 酸性物質 0.5 800℃ 氧化鈣 醇， 胺，氨氣 酸性物質， 酯 0.3 1000℃ 硫酸鈣 大多數有機物 0.066 235℃ 硫酸銅 酯， 醇， (特別適合苯和甲苯的干燥) 0.6 200℃ 硫酸鈉 氯代烷烴，氯代芳烴， 醛， 酮， 酸 1.2 150℃ 硫酸鎂 酸， 酮， 醛， 酯， 腈 對酸敏感物質 0.2 ¬ 0.8 200℃ 氯化鈣(<20 目) 氯代烷烴，氯代芳烴， 酯， 飽和芳香烴， 芳香烴， 醚 醇， 胺， 苯酚， 醛， 酰胺，氨基酸，某些酯和酮 0.2 (1H2O) 0.3 (2H2O) 250℃ 氯化鋅 烴 氨， 胺， 醇 0.2 110℃ 氫氧化鉀 胺， 有機堿 酸， 苯酚， 酯， 酰胺， 酸性氣體， 醛 氫氧化鈉 胺 酸， 苯酚， 酯， 酰胺 碳酸鉀 醇， 腈， 酮， 酯， 胺 酸， 苯酚 0.2 300℃ 鈉 飽和脂肪烴和芳香烴 烴， 醚 酸， 醇， 醛， 酮，胺， 酯， 氯代有機物， 含水過高的物質 五氧化二磷 烷烴， 芳香烴，醚，氯代烷烴，氯代芳烴， 腈， 酸酐， 腈， 酯 醇， 酸， 胺， 酮， 氟化氫和氯化氫 0.5 濃硫酸 惰性氣體，氯化氫， 氯氣， 一氧化碳， 二氧化硫 基本不能與其它物質接觸 硅膠(6-16 目) 絕大部分有機物 氟化氫 0.2 200-350℃ 3A 分子篩 分子直徑>3 A 分子直徑<3 A 0.18 117-260℃ 4A 分子篩 分子直徑>4 A 分子直徑<4 A， 乙醇， 硫化氫， 二氧化碳， 二氧化硫， 乙烯， 乙炔， 強酸 0.18 250℃ 分子篩 分子直徑> 5 A， 如， 支鏈化合物和有4 個碳原子以上的環(huán) 分子直徑<5 A， 如， 丁醇， 正丁烷到正22烷 0.18 250℃

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