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  moonniao 2008-08-27 00:00:00

  如何判斷是否是真正的三波數(shù)測油儀呢？ 紅外測油儀實(shí)質(zhì)就是根據(jù)特殊情況的需要，限定了波長范圍的紅外光譜儀。具有專業(yè)性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、快速、簡便等特點(diǎn)。因此如何認(rèn)識紅外測油儀先要對紅外光譜儀有所了解。 紅外光譜儀的主要原理：由于物質(zhì)在紅外光照射下，只能吸收與其分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相一致的紅外光線，因此不同物質(zhì)只能吸收一定波長的入射光而形成各自特征的紅外光譜，而對一定波長紅外線吸收的強(qiáng)弱則與物質(zhì)的濃度有關(guān)。根據(jù)這一原理可進(jìn)行物質(zhì)定性、定量分析及復(fù)雜分子的結(jié)構(gòu)研究。 真正意義上對光譜的研究是從英國科學(xué)家牛頓(Newton) 開始的。1666 年牛頓證明一束白光可分為一系列不同顏色的可見光，而這一系列的光投影到一個(gè)屏幕上出現(xiàn)了一條從紫色到紅色的光帶。牛頓導(dǎo)入“光譜”（spectrum）一詞來描述這一現(xiàn)象。牛頓的研究是光譜科學(xué)開端的標(biāo)志。 1881年Abney 和Festing diyi次將紅外線用于分子結(jié)構(gòu)的研究。他們Hilger光譜儀拍下了46個(gè)有機(jī)液體的從0.7到1.2微米區(qū)域的紅外吸收光譜。由于這種儀器檢測器的限制，所能夠記錄下的光譜波長范圍十分有限。 1908 年Coblentz 制備和應(yīng)用了用氯化鈉晶體為棱鏡的紅外光譜議；1910 年Wood 和Trowbridge6 研制了小階梯光柵紅外光譜議；1918 年Sleator 和Randall 研制出高分辨儀器。 20 世紀(jì)40 年代開始研究雙光束紅外光譜議。1950 年由美國PE 公司開始商業(yè)化生產(chǎn)名為Perkin-Elmer 21 的雙光束紅外光譜議。與單光束光譜儀相比，雙光束紅外光譜議不需要由經(jīng)過專門訓(xùn)練的光譜學(xué)家進(jìn)行操作，能夠很快的得到光譜圖。Perkin-Elmer 21 的問世大大的促進(jìn)了紅外光譜儀的普及。 現(xiàn)代紅外光譜議是以傅立葉變換為基礎(chǔ)的儀器。該類儀器不用棱鏡或者光柵分光，而是用干涉儀得到干涉圖，采用傅立葉變換將以時(shí)間為變量的干涉圖變換為以頻率為變量的光譜圖。傅立葉紅外光譜儀的產(chǎn)生是一次革命性的飛躍。 大家對于紅外光譜儀的發(fā)展已有所了解，那么現(xiàn)在了解一下三波數(shù)紅外光譜法。 礦物油是由烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴組成的混合物。早期的各種定量方法都是測量混合組分中部分化合物某一特性基團(tuán)的特殊吸收（發(fā)射），進(jìn)而推算混合組分總量；一旦具有該特性基團(tuán)的化合物的相對含量發(fā)生變化，吸收系數(shù)必然相應(yīng)變化，所以都存在“標(biāo)準(zhǔn)油”的選擇問題，長期以來未能統(tǒng)一。 GB/T 16488-1996的頒布shou選了三波長紅外光譜法作為統(tǒng)一方法，同時(shí)兼顧國情，保留了非分散紅外法。 下文主要摘自紅外光度法測定水中礦物油的技術(shù)和應(yīng)用 韓子興，肖麗 1、 非分散紅外法的原理及技術(shù)局限性 非分散紅外法以石油類物質(zhì)的CH3、 CH2在3.3～3.6 µm 的特征吸收作為測定油含量的基礎(chǔ)。該法只利用了礦物油中CH3、 CH2兩個(gè)特性基團(tuán)的紅外吸收進(jìn)行測定，沒有參考其中芳環(huán)的響應(yīng)，存在“以偏概全”之不足。為考察應(yīng)用中的局限性，用不同配比甚至極端比例的混合烴進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。 No 烴組成 烷烴%（V） 實(shí)測值mg/L 回收率% 1 10：0：0 100 156 142 2 7：3：0 100 137 125 3 6.5：2.5：1 90 136 124 4 9：10：1 95 123 112 5 3：7：0 100 122 111 6 9：2：1 91.7 116 105 7 5：3：1 88.9 110 100 8 4：2：1 85.7 109 99.1 9 7：0：3 70 105 95.5 10 0：10：0 100 104 94.5 11 1：2：1 75 86 78.2 12 1：8：4 69.2 79 71.8 13 0：7：3 70 78 70.9 14 3：0：7 30 52 47.3 15 0：3：7 30 36 32.7 16 0：0：10 0 10 9.1 表1 注：烴組成為正十六烷：姥鮫烷：甲苯（V/V）；校準(zhǔn)油配制值為110mg/L（5：3：1V/V） 由表1可見，非分散紅外測油儀對標(biāo)準(zhǔn)油的依賴性確實(shí)太大，其所響應(yīng)的只是烴組成中的CH3、 CH2。回收率對烷烴%（V）的相關(guān)性非常顯著，P%＝4.5+0.79*烷烴%（V），r＝0.94；對芳環(huán)的響應(yīng)則未給予應(yīng)有的考慮，隨著樣品與校準(zhǔn)油中芳烴含量差異的加大，誤差也相應(yīng)增大。 2 、三波長紅外光譜法 2.1 三波長紅外光譜法的技術(shù)路線 礦物油是多種烴的混合物，烴類又存在同系物，無法獲得各結(jié)構(gòu)單元、組成比例完全一樣的標(biāo)樣，沒有常規(guī)定量方法的計(jì)量關(guān)系可以利用。ISO組織用“毋需標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜定量法”-官能團(tuán)分析法[1，2]推出了全新的紅外分光光度法[3]。 礦物油從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看主要含CH3、 CH2、芳環(huán)三種基團(tuán)。其組成中的“任一化合物”均可由這三種基團(tuán)“拼裝”而成，因此可分別測定礦物油中的上述三種基團(tuán)的量，全部基團(tuán)累加后可得總量。 2.2 數(shù)學(xué)模型建立及其參數(shù)標(biāo)定 溶液在某一波數(shù)處的吸收強(qiáng)度正比于其中某種基團(tuán)的濃度，且吸收具有加和性[2]。各種基團(tuán)有不同的吸收強(qiáng)度，所以基團(tuán)累加時(shí)應(yīng)以各類基團(tuán)的吸光系數(shù)為權(quán)，吸光度為權(quán)重，加權(quán)累計(jì)[2]。CH2、 CH3、芳環(huán)的C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收分別在2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1處。由吸收的加和性可知，三波數(shù)處的吸光度A2930、A2960、A3030分別為三類基團(tuán)吸收的分類匯總值，所以其原始數(shù)學(xué)模型為： C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030 （1） C為溶劑中礦物油的濃度，x、y、z 分別為CH2、 CH3、芳環(huán)的C-H鍵的吸光度系數(shù)。因脂烴基對芳環(huán)的吸收有疊加，盡管很小，但芳環(huán)的吸光度系數(shù)大[2]，易引起大的誤差，需引入校正系數(shù)F對A3030修正： C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) （2） 此即“三波長紅外光譜法”的基本數(shù)學(xué)模型。 理論上，吸收系數(shù)為特定值，但隨儀器精度、操作條件有差別，可借助模型化合物的純物質(zhì)標(biāo)定本儀器的值[4]。分別配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鮫烷或異辛烷）、芳環(huán)（如甲苯或苯）基團(tuán)的單一標(biāo)準(zhǔn)溶液以標(biāo)定x，y，z：在3400-1～2400cm-1之間進(jìn)行紅外光譜掃描，模型化合物的紅外光譜見圖1。 圖1 逐個(gè)量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的吸光度，依次代入（2）式，得三聯(lián)方程組，其中F為正十六烷的A2930/ A3030值。 對一特定儀器，在特定條件下，x、y、z、F保持穩(wěn)定，Nicolet 750Ⅱ紅外光譜儀的響應(yīng)系數(shù)見表2。 表2 Nicolet 750 Ⅱ 紅外光譜儀的響應(yīng)系數(shù) 光源 溶劑 x y z f 近紅外 CCL4 114.19 259.44 1582.5 82.5 中紅外 CCL4 143.31 199.2 964.5 85.2 中紅外 TTE 177.16 230.65 1015.1 78.0 2.3 系數(shù)驗(yàn)證及適應(yīng)性檢驗(yàn) 為驗(yàn)證校正系數(shù)，分別用國標(biāo)樣及自配B重油標(biāo)樣進(jìn)行了回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表3。 表3 國際樣及B重油的測定結(jié)果 標(biāo)樣名稱 標(biāo)準(zhǔn)值（mg/L） 測定值（mg/L） P％ RE％ 國際礦物油7330103 15.5±1.4 14.7 94.8 -5 國際礦物油7330401 20.4±2.4 19.5 95.6 -4 國際礦物油7330104 24.9±2.1 24.1 96.8 -3 B重油 10.0 9.95 99.5 -0.5％ 試驗(yàn)結(jié)果表明，本校正系數(shù)的平均回收率為96.7％，相對誤差在-0.5％～-5％之間，能滿足實(shí)用測定要求。 三波長紅外光譜法充分兼顧了鏈烷、環(huán)烷及芳香烷的共同影響，能適應(yīng)各種組成比例混合烴的測定，避開了“標(biāo)準(zhǔn)油”問題，具有很大的優(yōu)越性。其對烴組成比例變化的適應(yīng)性驗(yàn)證見表4。 表4表明，三波長紅外光譜法對各種烴類組成比例，甚至極端比例的樣品均具有很好的響應(yīng)，不需在每次測定樣品前提取或配制“標(biāo)準(zhǔn)油”，充分顯示出該法對樣品中烴類組成變化所特有的適應(yīng)性。 表4 烴組成變化對三波長法的影響（配制值105mg/L） 烴組成 9:2:1 4:2:1 1:2:4 1:8:4 9:10:1 10:0:0 0:10:0 0:0:10 實(shí)測值mg/L 113.4 111.6 104.9 113.2 115.2 110.7 109.4 99.3 回收率％ 108 106.3 99.9 107.8 109.7 105.4 104.2 94.6 芳烴％（V） 8.3 14.3 57.1 30.8 5 0 0 100 注：烴組成為正十六烷：姥鮫烷：甲苯（V/V）. 事實(shí)證明，三波數(shù)紅外光譜法是Z能反應(yīng)客觀事實(shí)。無論實(shí)際水樣中存在的礦質(zhì)油是不是“標(biāo)準(zhǔn)油”，紅外三波數(shù)法都能客觀的檢測出來。 現(xiàn)在回來文章的主題，真正的紅外三波數(shù)測油儀是掃描2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1 三個(gè)波數(shù)，檢測這三點(diǎn)的吸光度值，通過吸光度值來計(jì)算油的濃度。 不是真正三波數(shù)測油儀，只測一或兩個(gè)點(diǎn)，然后根據(jù)這個(gè)點(diǎn)的吸光度值和“標(biāo)準(zhǔn)油”的組份比例來推到出的油的濃度。 區(qū)分真?zhèn)稳〝?shù)測油儀： 1、是否做標(biāo)準(zhǔn)曲線。真正的三波數(shù)測油儀是不用做標(biāo)準(zhǔn)曲線的，因?yàn)槿〝?shù)測油儀是分別測2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1的吸光度值。所以不用做標(biāo)準(zhǔn)曲線。 2、有的測油儀也聲稱不做標(biāo)準(zhǔn)曲線，做校正系數(shù)。其實(shí)是把標(biāo)準(zhǔn)曲線隱藏起來了，并不是真正意義上的三波數(shù)。實(shí)質(zhì)還是非分散測油儀。 3、Z有力的證據(jù)證明真正三波數(shù)測油儀的方法就是改變油中物質(zhì)的成分比例，比如表1。然后測量，如果是三波數(shù)的就完全可以測出油的實(shí)際含量，如果不是三波數(shù)測出來的值就不準(zhǔn)了。

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