接觸角測(cè)量-線上研討會(huì)

瑞典Biolin百歐林是一家先進(jìn)科研儀器生產(chǎn)商，在北歐的瑞典，丹麥和芬蘭都有主要產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)基地。我們?yōu)橛脩籼峁└呖萍?、高精度的接觸角測(cè)量?jī)x及表面張力儀，可用于表界面、材料科學(xué)、生物科學(xué)、藥物開(kāi)發(fā)與診斷等研究領(lǐng)域。

日常生活中的潤(rùn)濕性和粘附性：

? 油漆需要粘在表面上

? 汽車上蠟后需要防水

? YL器械在使用時(shí)需要有一個(gè)干凈的表面

? 面膜需要防止水滴污染

同樣，在工業(yè)過(guò)程中，液體通常與固體表面相互作用。接觸角測(cè)量可以用來(lái)測(cè)試這些特性。

通過(guò)測(cè)量接觸角，您可以發(fā)現(xiàn)：

? 涂料附著力

? 材料的生物相容性

? 表面清潔度

? 表面處理的有效性

? 表面異質(zhì)性

講座時(shí)間：8月25日 13:30-14:30

參加方式：掃描以下二維碼填寫報(bào)名表

       如果假設(shè)涉及的是理想、WM的樣品表面，那么這里的重復(fù)性所指的純粹是測(cè)量方法的重復(fù)性。在這種情況下，目前好的儀器可以達(dá)到的測(cè)量測(cè)量重復(fù)性在0.1-0.3°。而這一結(jié)果也得到許多實(shí)際測(cè)量的支撐，有不少學(xué)者研究過(guò)液體在相當(dāng)WM的固體樣品表面（同一晶面）的接觸角值，測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性基本上符合這里提及的數(shù)值。

       對(duì)于通常的樣品表面，我們遇到過(guò)的比較WM的工業(yè)產(chǎn)品表面的接觸角測(cè)量的可重復(fù)性在1°以內(nèi)（接觸角值在100-120°范圍），這一重復(fù)性包括前進(jìn)接觸角測(cè)量的可重復(fù)性和采用固定操作步驟而獲得的所謂的靜態(tài)接觸角值的可重復(fù)性。但我們也時(shí)常遇到一些樣品，即使同樣采用固定操作步驟，獲得的靜態(tài)接觸角值的可重復(fù)性或波動(dòng)幅度在3-5°。

       對(duì)于普通的表面，如果其接觸角滯后性的幅度在幾十度的范圍，一般情況下，前進(jìn)接觸角值的可重復(fù)性要比通過(guò)簡(jiǎn)單測(cè)量獲得的靜態(tài)接觸角值的可重復(fù)性好得多。后者的可重復(fù)性，即使采用固定操作步驟，在很大程度上取決于難免存在的、微小的操作上的差異可能對(duì)液滴ZH展現(xiàn)的接觸角值的影響，而這又與樣品本身的屬性緊密相關(guān)。

       另外，前面討論的結(jié)論都是基于樣品表面屬性基本均勻（化學(xué)/物理/幾何均勻性）的前提。如果樣品表面本身就不符合這一前提，那么測(cè)量得到的數(shù)值的波動(dòng)幅度不但包含了前面提及的測(cè)量的因素，更是包括了樣品表面本身的屬性波動(dòng)，這也是為什么通過(guò)測(cè)量液滴在固體表面不同位置上的接觸角值，可以樣品對(duì)表面均一性或不均一性進(jìn)行表征的基礎(chǔ)。

      超疏水表面指難以被水潤(rùn)濕的表面，在這種表面上水滴難以鋪展，水總是團(tuán)聚在一起。 測(cè)量液滴和材料的接觸角是評(píng)價(jià)材料表面潤(rùn)濕性的主要方法，超疏水材料的接觸角甚至?xí)? 于 150°。為了全面的評(píng)價(jià)超疏水材料的潤(rùn)濕性，在實(shí)驗(yàn)中有必要測(cè)量液滴的前進(jìn)角、后退 角和滾動(dòng)角等動(dòng)態(tài)過(guò)程。 

      使用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量接觸角首先需要將液滴轉(zhuǎn)移到材料表面，但是由于材料的超疏水特性，液滴總是粘附在注射針的頂端，很難轉(zhuǎn)移到材料表面。如果過(guò)分增大液滴的體積， 利用重量把液滴轉(zhuǎn)移下來(lái)，過(guò)大的液滴會(huì)增加準(zhǔn)確測(cè)量接觸角的難度。有人不得不用手指輕 彈注射針抖落液滴，這也不是規(guī)范的實(shí)驗(yàn)操作。非接觸式注液是目前解決這個(gè)問(wèn)題的好方法。 

      非接觸式注液是指通過(guò)注射器上的噴嘴，利用注射泵的脈沖推射液滴，使液滴直接落到 材料表面上。這種注液方式完全避免了液滴在注射針針頭上的粘附，徹底解決了液滴轉(zhuǎn)移的 問(wèn)題。 

圖 1 非接觸式注液（注射時(shí)間約 200ms） 

      在液體轉(zhuǎn)移到材料表面之后，儀器會(huì)自動(dòng)拍下一張清晰的照片。為了準(zhǔn)確的計(jì)算液滴的 接觸角，我們建議使用 Laplace-Young 算法。因?yàn)樵诔杷牧仙系囊旱谓佑|角很大，呈現(xiàn) 很好的軸對(duì)稱性，在諸多接觸角計(jì)算的模型中，Laplace-Young 算法全面考慮到重力、密度 等因素對(duì)液滴形狀的影響，所以它是Z為準(zhǔn)確的測(cè)量水平的超疏水材料表面上液體接觸角的 計(jì)算方法。 

圖 2 Laplace-Young 法計(jì)算接觸角 

      為了全面的評(píng)價(jià)超疏水材料的潤(rùn)濕性，除了測(cè)量液滴在在水平的材料表面上的接觸角之 外，我們往往還要測(cè)量液滴在材料傾斜表面上的前進(jìn)角、后退角、和滾動(dòng)角。使用自動(dòng)傾斜 臺(tái)可以方便的完成這種測(cè)量。這里需要注意到液滴處于傾斜表面上在重力作用下已經(jīng)不再對(duì) 德菲知識(shí)分享 稱，所以 Laplace-Young 法一般不再適用，此時(shí)需要使用能夠?qū)σ旱伪砻娣侄螖M合計(jì)算的一些專用方法，例如 Truedrop 算法。

圖 3 傾斜臺(tái)測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角和滾動(dòng)角

如果儀器沒(méi)有配置自動(dòng)傾斜臺(tái)，那么可以考慮使用注液-吸液法測(cè)量前進(jìn)角和后退角。 在注液和吸液過(guò)程中注射針可能會(huì)偏離液滴的ZX，這時(shí)如果注射針架可以在 X/Y/Z 三軸精密移動(dòng)，將會(huì)方便的調(diào)整注射針的位置，使得注射針對(duì)液滴形狀的影響降到Z小，能夠較為 準(zhǔn)確的測(cè)量前進(jìn)角和后退角的數(shù)值。 

圖 4 注液-吸液法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角 

Z后在進(jìn)行數(shù)據(jù)分析的時(shí)候，接觸角的數(shù)值變化往往和三相接觸點(diǎn)位置的變化緊密相關(guān)。 所以在動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)圖表上Z好同時(shí)顯示接觸角的變化曲線和三相接觸點(diǎn)位置的變化曲線。這樣才能完整準(zhǔn)確的描述前進(jìn)角和后退角的形成及變化過(guò)程。

 圖 5 動(dòng)態(tài)接觸角數(shù)據(jù)曲線圖 加液-減液法

（來(lái)源：北京東方德菲儀器有限公司）

       目前使用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角的方法有傾斜臺(tái)法、離心轉(zhuǎn)臺(tái)法和加液/減液法三種。

       DY種方法是傾斜臺(tái)法又稱斜板法。實(shí)驗(yàn)是將一個(gè)液滴置于待測(cè)的樣品表面后，利用傾斜臺(tái)緩慢地傾斜樣品表面，同時(shí)跟蹤并記錄液滴形狀、接觸角和位置的變化。傾斜剛開(kāi)始時(shí)液滴不一定發(fā)生移動(dòng)，但是形狀會(huì)發(fā)生變化，使得下方的接觸角不斷地增大，而上方的接觸角則不斷地變小，當(dāng)表面傾斜到一定角度時(shí)，液滴開(kāi)始發(fā)生滾動(dòng)或滑動(dòng)，此時(shí)液滴下方三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動(dòng)之前對(duì)應(yīng)的接觸角就是ZD前進(jìn)角，而液滴上方三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動(dòng)之前對(duì)應(yīng)的接觸角就是最小后退角。當(dāng)液滴整體剛剛開(kāi)始發(fā)生滾動(dòng)（滑動(dòng)）時(shí)的表面傾斜角，就叫滾動(dòng)角（滑動(dòng)角）。

       使用傾斜臺(tái)法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角的特點(diǎn)是不僅能測(cè)量到前進(jìn)角和后退角變化的全過(guò)程，而且能得到液滴在材料表面上的滾動(dòng)角。

       第二種方法是離心轉(zhuǎn)臺(tái)法又稱滯留力天平法，實(shí)驗(yàn)是將一個(gè)液滴置于待測(cè)的樣品表面后，利用離心轉(zhuǎn)臺(tái)使液滴沿著圓周轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)跟蹤并記錄液滴形狀、接觸角和位置的變化。隨著轉(zhuǎn)速的不斷增加，液滴整體受到的離心力越來(lái)越大，液滴開(kāi)始發(fā)生形狀變化，并且順著旋轉(zhuǎn)半徑的方向在材料表面上滑動(dòng)的趨勢(shì)越來(lái)越明顯，直到發(fā)生滑動(dòng)。在形狀變化過(guò)程中外側(cè)的接觸角不斷地增大，而內(nèi)側(cè)的接觸角則不斷地變小，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，液滴開(kāi)始發(fā)生整體滑動(dòng)，此時(shí)液滴外側(cè)三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動(dòng)之前對(duì)應(yīng)的接觸角就是ZD前進(jìn)角，而液滴內(nèi)側(cè)三相接觸點(diǎn)發(fā)生運(yùn)動(dòng)前對(duì)應(yīng)的接觸角就是最小后退角。根據(jù)轉(zhuǎn)速和半徑計(jì)算得到的離心力就等于液滴在材料表面上的滯留力。

       使用離心轉(zhuǎn)臺(tái)法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角的特點(diǎn)是不僅能測(cè)量到前進(jìn)角和后退角變化的全過(guò)程，而且能得到液滴在材料表面上的滯留力。這個(gè)方法不僅適用于疏水材料也適用于親水材料。

       第三種方法是加液-減液法又稱注液-吸液法，實(shí)驗(yàn)是將一個(gè)液滴置于待測(cè)的樣品表面后，把注射針插入液滴內(nèi)部，緩慢的注射液體使液滴體積增大到一定數(shù)值，之后再緩慢的回吸液體使液滴體積減小到一定數(shù)值，同時(shí)跟蹤并記錄液滴形狀、接觸角和位置的變化。在液體注射過(guò)程中兩側(cè)的接觸角不斷地增大，直到三線接觸點(diǎn)發(fā)生移動(dòng)時(shí)的亞平衡狀態(tài)。而在回吸液體的過(guò)程中兩側(cè)的接觸角則不斷地變小，直到三線接觸點(diǎn)發(fā)生移動(dòng)時(shí)的亞平衡狀態(tài)。如果液體注射和回吸的速度足夠緩慢，三相接觸點(diǎn)運(yùn)動(dòng)處于一個(gè)亞平衡狀態(tài)，此時(shí)得到的接觸角分別為ZD前進(jìn)角和最小后退角。

       使用加液-減液法測(cè)量動(dòng)態(tài)接觸角的特點(diǎn)是能測(cè)量到前進(jìn)角和后退角變化的全過(guò)程，而且不需要額外的特殊附件，投資較低。缺點(diǎn)是液滴形狀會(huì)受到注射針的影響而導(dǎo)致接觸角計(jì)算的誤差。  

當(dāng)液滴和環(huán)境氣體都相同時(shí)，人們希望接觸角的數(shù)值可以反映固體的固有屬性，但要想得到可重復(fù)的準(zhǔn)確接觸角數(shù)值， 我們必須要了解測(cè)量接觸角的影響因素：

a. 測(cè)量用液體的純度。在前面已經(jīng)提及，接觸角的值應(yīng)該由 ?液體/固體表面/氣相“ 所決定，我們希望在液體和氣相相同的情況下，通過(guò)測(cè)量得到的接觸角值來(lái)表征固體表面的屬性，而這一前提是液體相維持恒定。如果由于某種原因（污染/純度變化/變質(zhì)等），測(cè)量用的液體相發(fā)生變化，這勢(shì)必也將影響得到的接觸角值。而與接觸角值關(guān)系最緊密的液體屬性是它的表面張力值，后者很容易由于受到污染或由于純度發(fā)生變化而變化。所以非常有必要不時(shí)地通過(guò)對(duì)測(cè)量用液體的表面張力值的測(cè)量，來(lái)控制/確保采用的液體的質(zhì)量。而準(zhǔn)確測(cè)量液體表面張力值很容易通過(guò)儀器提供的光學(xué)懸滴法來(lái)完成（甚至可以在接觸角測(cè)量前的前一瞬間同時(shí)完成）。

b. 樣品表面受到污染。接觸角值對(duì)表面非常敏感，它的敏感性甚至高于任何其它的表面表征手段（如XPS），因?yàn)樗慌c表面最外層的約1 nm的厚度屬性有關(guān)系，而其它的表面表征手段感知的更 ?深入“些（比如XPS能夠感知到約10nm的深度）。也就是說(shuō)，能夠影響接觸角值的只有表面最外層的一個(gè)約1 nm厚度的薄層，在這一薄層以下的表面結(jié)構(gòu)和屬性將不再對(duì)決定接觸角值作出什么貢獻(xiàn)。所以樣品表面上任何微小的污染，雖然它的量從樣品總量來(lái)說(shuō)是如此地微不足道，也可能對(duì)接觸角的值產(chǎn)生明顯地影響，而這些影響將不可能被樣品的其它未受污染部分所稀釋（所平均）。

c. ZH需要提及的還有樣品表面的微結(jié)構(gòu)。除了樣品表面的化學(xué)/物理屬性外，表面的微結(jié)構(gòu)（包括粗糙度）將對(duì)接觸角的值以及其滯后性生產(chǎn)顯著影響。這也是通過(guò)接觸角測(cè)量來(lái)表征這些微觀結(jié)構(gòu)的原理。

       當(dāng)液滴和環(huán)境氣體都相同時(shí)，人們希望接觸角的數(shù)值可以反映固體的固有屬性，但要想得到可重復(fù)的準(zhǔn)確接觸角數(shù)值， 我們必須要了解測(cè)量接觸角的影響因素：

       a. 測(cè)量用液體的純度。在前面已經(jīng)提及，接觸角的值應(yīng)該由 ?液體/固體表面/氣相“ 所決定，我們希望在液體和氣相相同的情況下，通過(guò)測(cè)量得到的接觸角值來(lái)表征固體表面的屬性，而這一前提是液體相維持恒定。如果由于某種原因（污染/純度變化/變質(zhì)等），測(cè)量用的液體相發(fā)生變化，這勢(shì)必也將影響得到的接觸角值。而與接觸角值關(guān)系最緊密的液體屬性是它的表面張力值，后者很容易由于受到污染或由于純度發(fā)生變化而變化。所以非常有必要不時(shí)地通過(guò)對(duì)測(cè)量用液體的表面張力值的測(cè)量，來(lái)控制/確保采用的液體的質(zhì)量。而準(zhǔn)確測(cè)量液體表面張力值很容易通過(guò)儀器提供的光學(xué)懸滴法來(lái)完成（甚至可以在接觸角測(cè)量前的前一瞬間同時(shí)完成）。 

        b. 樣品表面受到污染。接觸角值對(duì)表面非常敏感，它的敏感性甚至高于任何其它的表面表征手段（如XPS），因?yàn)樗慌c表面最外層的約1 nm的厚度屬性有關(guān)系，而其它的表面表征手段感知的更 ?深入“些（比如XPS能夠感知到約10nm的深度）。也就是說(shuō)，能夠影響接觸角值的只有表面最外層的一個(gè)約1 nm厚度的薄層，在這一薄層以下的表面結(jié)構(gòu)和屬性將不再對(duì)決定接觸角值作出什么貢獻(xiàn)。所以樣品表面上任何微小的污染，雖然它的量從樣品總量來(lái)說(shuō)是如此地微不足道，也可能對(duì)接觸角的值產(chǎn)生明顯地影響，而這些影響將不可能被樣品的其它未受污染部分所稀釋（所平均）。

        ZH需要提及的還有樣品表面的微結(jié)構(gòu)。除了樣品表面的化學(xué)/物理屬性外，表面的微結(jié)構(gòu)（包括粗糙度）將對(duì)接觸角的值以及其滯后性生產(chǎn)顯著影響。這也是通過(guò)接觸角測(cè)量來(lái)表征這些微觀結(jié)構(gòu)的原理。