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  DMN12369 2010-05-08 00:00:00

  有機(jī)硅的漿渣大部分都是高廢物及少量的氯硅烷單體，還有一些硅粉和催化劑。(1）高沸物裂解制單硅烷。國(guó)外有機(jī)硅公司主要采用裂解制硅烷單體的方法，解決高沸物的利用問題。 （a）高溫裂解法。高溫裂解法是在300-900℃ 高溫條件下，使高沸物中的Si-Si鍵斷裂，得硅烷單體。此法優(yōu)點(diǎn)是對(duì)原料要求寬松，不需要除去高沸物中的一些固體雜質(zhì)〈這些雜質(zhì)有可能催化劑中毒)，可 以裂解所有的硅烷(不同型式的催化劑只針對(duì)不同型式的硅烷效果較好〉。缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高，積碳嚴(yán)重。德國(guó)Wacker公司采用連續(xù)高溫裂解工藝，在 300-800℃的條件下，將高沸物和氯化氫在有可旋轉(zhuǎn)內(nèi)件的管式反應(yīng)器中反應(yīng)裂解為硅烷單體。這個(gè)可旋轉(zhuǎn)內(nèi)件可將積碳和固體物從反應(yīng)器壁上除去，防止反應(yīng)管堵塞。當(dāng)溫度為550℃時(shí)，裂解產(chǎn)物中甲基三氯硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%、二甲基二氯硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%。 （b）催化裂解法。日本信越公司采用塔式 反應(yīng)器，以有機(jī)胺為催化劑，在80-140℃使高沸物與氯化氫反應(yīng)制備硅烷單體。該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)連續(xù)、工藝成熟、催化劑簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件寬松，對(duì)于含氯較 高的組分容易裂解。缺點(diǎn)是催化劑用量大，不能裂解所有組分，特別是富烷基的二硅烷。美國(guó)DowCorning 等公司在三氯化鋁催化劑存在下，反應(yīng)溫度 300-500℃，壓力(4-7)MPa，將高沸物與有機(jī)氯硅烷的混合物與氫氣或氯化氫進(jìn)行反應(yīng)制備硅烷單體。此工藝的特點(diǎn)是催化劑簡(jiǎn)單，且可以循環(huán)使用，但反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷含量低。東芝有機(jī)硅株式會(huì)社采用甲苯基磷鈀為催化劑，將高沸物與氯化氫在170℃下反應(yīng)，得到的產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)40%-50%，該工藝反應(yīng)溫度低，但反應(yīng)速度慢(反應(yīng)時(shí)間達(dá)6-7h)，催化劑循環(huán)困難，工業(yè)化難度大。法國(guó)RhonE-Plenc 公司采用固定床反應(yīng)器，以金屬磷酸鹽與堿性浸漬物的結(jié)合物為催化劑，在100-500℃使高沸物與氯化氫反應(yīng)制備硅烷單體。此工藝條件溫和，易于工業(yè)化， 但對(duì)原料純度要求很高，產(chǎn)物需深度冷凝收集，否則收率降低，且裝置后系統(tǒng)容易堵塞。采用過渡金屬如Pd、Pt、Rh、Ru和Ni等作催化組分，以硅藻土、 氧化鋁、活性碳、二氧化硅等作載體，裂解高沸物制備甲基氯硅烷。該工藝優(yōu)點(diǎn)是既可連續(xù)操作也可間歇操作，且有價(jià)值的氯硅烷單體的收率較高。缺點(diǎn)是操作壓力高，且催化劑價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高的。 （2）利用高沸物制備硅油。 高沸物中有大量含氯有機(jī)氯硅烷化合物，可與醇中的烷氧基和水中的羥基進(jìn)行取代反應(yīng)，經(jīng)水解、縮合生成含有烷氧基和羥基的有機(jī)硅混合物。醇類為甲醇、乙醇和苯酚等，催化劑為還原鈀或過渡金屬絡(luò)合物。由于反應(yīng)過程中氯原子不能完全被取代，因此Z終產(chǎn)品中仍含有氯原子，產(chǎn)品呈酸性。此酸性硅油是制備中性硅油、甲 基硅酸鈉和乳化硅油等有機(jī)硅產(chǎn)品的中間產(chǎn)物。有機(jī)硅高沸物經(jīng)甲醇醇解、中和靜置分層和過濾后，制得粘度大于10mms的系列硅油產(chǎn)品。此工藝流程短、反應(yīng) 在常溫下進(jìn)行、易于工業(yè)化，其產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)成本低，且分子量可隨意控制，性能穩(wěn)定。 （3）利用高沸物制備有機(jī)硅防水劑。利用有機(jī)硅產(chǎn)品的憎水特性可以將高沸物水解或醇解制備有機(jī)硅防水劑(主要成分甲基硅酸鈉)。用其稀釋液(一般質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%-5%)處理建筑材料、保溫材料、混凝土制品和石膏制品，可使這些建筑材料、建筑物及其它制品具有良好的疏水性，并可作為灰漿及水溶性漆的添加劑。經(jīng)高沸物防水劑處理的材料具有良好的透氣性，有一定的耐腐蝕性，可防止站污，延長(zhǎng)建筑物壽命。在制備過程中，起始水溫過低會(huì)產(chǎn)生粘稠狀物，造成無法洗滌和堿溶；溫度過高又會(huì)增加鹽酸解析，需增加復(fù)雜的回收裝置。在水解產(chǎn)物的水洗和脫水過程中，酸含量和水分的控制對(duì)提高成品質(zhì)量十分重要。加醇可以使部分用堿不能溶解的硅醇作為溶劑調(diào)整甲基硅酸鈉含量，因此，應(yīng)注意水溫、水分及加醇的控制。 （4）利用高沸物制備消泡劑和脫膜劑。將有機(jī)硅高沸物與低沸物一起進(jìn)行醇解和水解，可制得相對(duì)分子質(zhì)量為6000-10000的烷氧基和羥基聚硅氧烷，然后用非離子型乳化劑進(jìn)行乳化，使其成為含聚硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%-40%的穩(wěn)定乳液。該乳液廣泛地用作印染工作液的消泡劑和橡膠及塑料制品工業(yè)的脫膜劑。 （5）利用高沸物制備陶瓷。碳化硅(SiC)由于具有極好的高溫強(qiáng)度、優(yōu)良的耐熱、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，成為Z有希望的高溫結(jié)構(gòu)材料。過去通常采用高溫碳熱還原法制備SiC原料，雖然產(chǎn)品純度高，但冶煉溫度也高，能耗大，產(chǎn)率低，且一般形成α-SiC。近年來，用化學(xué)氣相沉積法得到的粉體粒徑和形狀均 一，微觀結(jié)構(gòu)和純度可通過原料選擇和合成條件來控制，但成本較高。采用自蔓延工藝合成SiC，具有節(jié)能、工藝簡(jiǎn)單和產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)，但也以α-SiC為 主，在制備SiC陶瓷時(shí)需在2000℃以上才能燒結(jié)，限制了碳化硅材料的應(yīng)用。山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院以有機(jī)硅高沸物為原料高溫?zé)峤庵苽淞甩?SiC粉體。實(shí)驗(yàn)表明，有機(jī)硅高沸物在1450℃晶化2h，可得到晶型較好的β-SiC，用Pt和FeS04作復(fù)合催化劑可有效提高有機(jī)硅高沸物的陶瓷轉(zhuǎn)化率。但采用何種催化劑能使其陶瓷轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上，如何通過改變熱解工藝參數(shù)調(diào)整熱解產(chǎn)物中的SiC的含量，則有待進(jìn)一步研究。 （6）利用高沸物制備有機(jī)硅樹脂。各沸程的高沸物均可作為合成新型有機(jī)硅樹脂的原料，此種有機(jī)硅樹脂含有活潑羥基，可進(jìn)一步與其它化合物反應(yīng)制備新型高聚物。將某一沸程的高沸物與有機(jī)溶劑混合，在攪拌條件下加適量的水進(jìn)行縮聚反應(yīng)，硅樹脂凝膠化溫度約190℃，將反應(yīng)完畢的有機(jī)溶液層用鹽水洗至中性，經(jīng)干燥得到粘稠狀樹脂，平均收率約為95%，預(yù)聚體的相對(duì)分子質(zhì)量為1000-2000。這種硅樹脂在200℃時(shí)熱失重很少，具有優(yōu)良的耐熱性。150- 170℃沸程的高沸物合成的硅樹脂，可作為耐高溫抗氧劑。 我有些相關(guān)的漿渣處理資料，需要的話，給我郵箱我發(fā)給你！

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