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ELTRA

氫分析

元素氫存在于各種化合物的有機(jī)和無機(jī)材料中。因此，需要專門的氫分析儀來準(zhǔn)確地測定氫含量。

有機(jī)樣品材料中的氫分析

對于煤、木材、廢棄物等有機(jī)樣品材料，氫含量是測定發(fā)熱量的重要指標(biāo)。在大多數(shù)情況下，氫在有機(jī)物質(zhì)中以化學(xué)方式結(jié)合，例如在碳?xì)浠衔镏?。?dāng)這種材料在燃煤電廠或水泥廠燃燒時(shí)，它提供了額外的燃燒能量。但燃燒時(shí)產(chǎn)生的水蒸汽需要在燃燒后排出(蒸發(fā))，會(huì)顯著降低有效熱值。元素分析儀對有機(jī)樣品進(jìn)行氫含量分析，是通過樣品在陶瓷管爐中在氧氣氣氛中，溫度高達(dá)1550°C的條件下燃燒實(shí)現(xiàn)的。產(chǎn)生的水蒸氣在紅外檢測池中測量。一些分析儀，如ELTRA的CHS -580和CHS - 580a，可以同時(shí)分析氫、碳和硫。

ELEMENTRAC CHS-580A

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碳分析

碳分析（也稱為CO2分析或碳酸鹽分析）用于確定各種樣品材料中的總碳含量或不同碳組分的含量。

它在煤，焦炭，汽油，二次燃料，石灰石，石頭，礦石，灰燼，植物和土壤上進(jìn)行，以測量總碳（TC），總有機(jī)碳（TOC）或總無機(jī)碳（TIC）的濃度。

用燃燒法元素分析儀進(jìn)行碳分析是一種標(biāo)準(zhǔn)化方法，包括以下步驟：稱量樣品，根據(jù)需要添加促進(jìn)劑，在氧氣流中燃燒樣品以及通常使用紅外池測量燃燒氣體。

碳分析是用于生產(chǎn)控制，進(jìn)/出貨物檢驗(yàn)，工業(yè)研發(fā)和科學(xué)研究的常規(guī)過程。還有多種其他方法可以測量碳濃度。

碳分析方法

除了使用燃燒法元素分析儀進(jìn)行碳分析外，其他確定碳含量的方法還有電量分析法，重量分析法，ICP分析法，火花光譜法。每種方法都有其特定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，但是所有這些方法（包括燃燒分析）對碳的檢出限約為0.5至1 ppm。只能通過質(zhì)譜法和經(jīng)過適當(dāng)培訓(xùn)的人員才能達(dá)到較低的碳檢出限。

如果正確應(yīng)用，燃燒法元素分析可以輕松，快速，安全地在寬范圍的測量范圍（從1 ppm到100％）中提供碳含量，而無需經(jīng)過專門培訓(xùn)的人員。燃燒分析符合各種國家和國際標(biāo)準(zhǔn)，例如DIN，ISO，ASTM。

碳和水的分?jǐn)?shù)分析

除了分析總碳含量外，還可以確定碳的單部分。通過在測量過程中更改多相分析儀中的燃燒溫度，可以檢測到不同的碳和水部分。后者歸因于樣品的水分和有機(jī)C-H化合物的氧化。在不同的燃燒溫度下會(huì)檢測到各種碳（TOC，TIC，TC）和水（水分，化學(xué)混合水）餾分。

確定碳含量的另一種方法（在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中也有描述）是使用酸。將樣品與酸混合，然后測量碳酸鹽中的二氧化碳（TIC）或剩余的有機(jī)結(jié)合碳（TOC）。燃燒法元素分析儀也適用于這種差分測量。

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碳/硫分析

檢測固體樣品內(nèi)碳和硫分是實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)常見的應(yīng)用。根據(jù)樣品材質(zhì)的不同，應(yīng)選用不同的分析儀。有機(jī)樣品通常具有較高的碳含量（60-100%）和可燃性（比如：煤、碳、木頭），在溫度達(dá)到1300℃（或更低）的時(shí)候，樣品中的碳和硫元素就會(huì)完全被釋放出來，推薦使用電阻爐碳硫分析儀檢測。然而，無機(jī)樣品具有相對較低的碳含量（從ppm級至10%），并且一般情況下不能燃燒。樣品中的碳硫元素只有在2000℃以上才可以完全釋放，可選擇高頻感應(yīng)爐碳硫分析儀。

碳硫分析儀ELEMENTRAC CS-i 檢測無機(jī)樣品

ELEMENTRAC CS-i配備有高頻感應(yīng)爐，適用于無機(jī)樣品的碳硫元素分析（比如：鋼鐵、鑄鐵、難熔金屬、陶瓷）。

ELEMENTRAC CS-d檢測無機(jī)和有機(jī)樣品

ELEMENTRAC CS-d是目前全 球市場上唯 一一臺同時(shí)配有電阻爐和高頻感應(yīng)爐的碳硫分析

儀（EDF技術(shù)）。它即適用于無機(jī)樣品的分析（比如，鋼鐵、鑄鐵、難熔金屬、陶

瓷），也適用于有機(jī)樣品的分析（比如：煤、碳、油）。

ELEMENTRAC CS-d

制氮機(jī)主要用于化工原料氣、管道吹掃、氣氛置換、保護(hù)氣氛、產(chǎn)品輸送等。主要應(yīng)用于化工、氨綸、橡膠、塑料、輪胎、聚氨脂、生物科技、中間體等行業(yè)。不少化工行業(yè)對氮?dú)饧兌纫蟛桓?，很多純度大?8%就可使用。
在浮法玻璃生產(chǎn)過程中,浮托介質(zhì)在錫槽高溫下極易氧化增加錫的損耗,并使玻璃板面產(chǎn)生各種缺陷因此向錫槽中通入保護(hù)氣體氮?dú)?同時(shí)加入5%~10%的氫氣，錫槽形成還原氣氛,使氧化錫重新還原成錫。通過采用杜爾氣體的氨分解制氮?dú)浠旌蠚獯嫠娊庵茪洹?br style="color: rgb(75, 75, 75); font-family: "Lucida Grande", "Lucida Sans Unicode", "Helvetica Neue", "Hiragino Sans GB", "Microsoft Yahei", sans-serif; font-size: 14px; white-space: normal; background-color: rgb(255, 255, 255);"/>并在多條浮法玻璃生產(chǎn)線上的實(shí)際應(yīng)用,將低能耗、操作簡單、安全防爆等級相對低的保護(hù)氣體生產(chǎn)設(shè)備投入到浮法玻璃生產(chǎn)線上，為目前生產(chǎn)低、中、浮法玻璃降低氫氣成本進(jìn)行了有益探索。

關(guān)鍵詞：XRD；XRF；石墨材料

目標(biāo)：石墨化度和雜質(zhì)元素分析

引言

石墨具有高溫下不熔融、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好以及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于航空航天、電池、冶金、核電等行業(yè)。工業(yè)上常將炭素原料（如石油焦、瀝青焦等）經(jīng)過煅燒、破碎、壓型、焙燒、高溫石墨化處理來獲得高性能的人造石墨材料。

理想的石墨晶體結(jié)構(gòu)為密排六方，點(diǎn)陣常數(shù)a=0.2461 nm，c=0.6708 nm，即使是天然石墨，其晶體結(jié)構(gòu)中也存在很多缺陷，點(diǎn)陣常數(shù)與理想石墨相比也存在差別。實(shí)際應(yīng)用的人造石墨，其石墨化度受制造工藝和原材料的影響也很大。例如作為航空剎車用的炭/炭復(fù)合材料、鋰電池用的負(fù)極材料等都要求石墨材料必須達(dá)到一定的石墨化度，才能保證材料具有Z佳的使用性能。

石墨材料及其原料中的雜質(zhì)元素分析，也越來越受到很多行業(yè)的關(guān)注。例如在電解鋁行業(yè)中，石墨材料作為預(yù)焙陽極參與電化學(xué)反應(yīng)而被大量消耗。通常制作預(yù)焙陽極的材料來源于石油焦、瀝青以及殘余的陽極，這些原料中的雜質(zhì)元素不僅影響了陽極的質(zhì)量還影響了電解槽中的陽極行為和鋁錠的質(zhì)量。隨著電解鋁行業(yè)大力倡導(dǎo)節(jié)能降耗以及炭素材料出口的增加，行業(yè)迫切需要一種快速方法來測定預(yù)焙陽極及其原料中的雜質(zhì)元素。

石墨材料的石墨化度、產(chǎn)品和原料的雜質(zhì)濃度都是材料性能指標(biāo)和質(zhì)量控制/工藝調(diào)整的依據(jù)，是生產(chǎn)及研

發(fā)過程中必不可少的檢測項(xiàng)目。而XRD和XRF作為成熟的現(xiàn)代分析儀器，是解決這些需求的金標(biāo)準(zhǔn)。

那么賽默飛世爾科技的XRD和XRF能發(fā)揮怎樣的作用呢？

接下來我們將展示如何使用賽家產(chǎn)品，給出石墨化度以及雜質(zhì)元素分析的解決方案。

儀器設(shè)備

本次實(shí)驗(yàn)使用的是賽默飛世爾科技的ARL EQUINOX 100 臺式XRD和ARL PERFORM’X 波長色散X射線熒光光譜儀。

圖1：ARL EQUINOX 100 X射線衍射儀

圖2：ARL PERFORM’X  波長色散X射線熒光光譜儀

實(shí)驗(yàn)與結(jié)果討論

01 XRD測試

測樣前使用標(biāo)準(zhǔn)硅粉（見圖3）對儀器進(jìn)了角度校準(zhǔn)，然后將石墨樣品固定在樣品臺上進(jìn)行測試（見圖4）。使用MATCH ! 軟件處理數(shù)據(jù)，得到石墨（002）晶面層間距d002值后代入Mering–Maire公式（也稱富蘭克林公式）進(jìn)行計(jì)算：G = (0.3440 –d002) / (0.3440 –0.3354) × （1）

圖3：NIST SRM640e標(biāo)準(zhǔn)硅粉

如圖5，通過MATCH!軟件中的譜峰擬合功能，得到了優(yōu)化后的d002值。實(shí)驗(yàn)共對五個(gè)石墨樣品進(jìn)行了測量，并將所得的d002值分別代入Mering–Maire公式得到了對應(yīng)的石墨化度（見表1）

圖5：MATCH!軟件譜峰擬合后得到d002值

表1：五個(gè)石墨樣品的石墨化度結(jié)果

02 WDXRF測試

選擇一系列石墨標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用壓片法制樣（見圖6），并按照表2設(shè)定的元素分析條件進(jìn)行測量，并建立工作曲線。

圖6：石墨壓片制樣

表2：石墨樣品的元素分析條件

表3列出了在上述條件下，各元素定量曲線的線性回歸系數(shù)與估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)誤差（SEE）。線性回歸系數(shù)均大于0.99，同時(shí)SEE低于濃度范圍下限所在的數(shù)量級，說明該方法具有較高的可靠性。

表3：石墨樣品各元素工作曲線參數(shù)

取兩個(gè)有化學(xué)參考值的待測樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測試11次，得到分析精度如表4：

表4：分析精度數(shù)據(jù)匯總表

此外，為了考察制樣方法的精度。對編號為47#的樣品在相同的制樣條件下進(jìn)行三次壓片制樣，并對平行樣進(jìn)行測試，得到了表5中的制樣方法精度數(shù)據(jù)：

表5：制樣方法精度數(shù)據(jù)匯總表

小結(jié)

1.使用硅內(nèi)標(biāo)法或者預(yù)先使用硅標(biāo)樣校準(zhǔn)XRD儀器的方法，非常適用于各種碳材料的石墨化度分析，可以非常GX的幫助客戶完成此項(xiàng)檢測。

2.XRF作為一種常用的元素分析方法，與傳統(tǒng)濕法化學(xué)分析方法相比，其制樣簡單和可直接測試固態(tài)樣品的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了檢測效率。特別是對于碳材料等輕基體樣品，由于對X射線的吸收較低，可以獲得更高的靈敏度和更低的檢出限。

在國標(biāo)GBT 17767 1-2008中規(guī)定了有機(jī)-無機(jī)復(fù)混肥料的檢測方法，在其消化過程中單獨(dú)提到了消化過程中出現(xiàn)泡沫的現(xiàn)象，也建議減少供熱強(qiáng)度不產(chǎn)生泡沫以后繼續(xù)加熱，在實(shí)際操作中其他設(shè)備很難實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。

       而農(nóng)業(yè)部NY/T 1977-2010對于水溶肥料 總氮、磷、鉀含量的測量的規(guī)定確認(rèn)凱氏定氮法為仲裁法，更加詳細(xì)的規(guī)定了試樣處理的不同方法。其中提到了試樣會(huì)出現(xiàn)發(fā)煙、有些則出現(xiàn)大量泡沫的現(xiàn)象；而且有些樣品內(nèi)氨存在形式越復(fù)雜，消化的時(shí)間也就越長。

這些現(xiàn)象都是在國標(biāo)和農(nóng)業(yè)部行標(biāo)內(nèi)清晰體現(xiàn)的，而沛歐消化爐則很好的解決了以上問題：

       1：樣品消化時(shí)有冒泡掛壁現(xiàn)象，規(guī)定中的解決辦法并不能從根本上消除這些現(xiàn)象，造成了樣品檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。（沛歐消化爐64階段的程序升溫可根據(jù)樣品性質(zhì)設(shè)定分階段的調(diào)節(jié)溫度高低尤其是可調(diào)升溫速率，杜絕了樣品的消化過程中掛壁現(xiàn)象。（另外：沛歐研發(fā)了一個(gè)防爆沸的裝置，進(jìn)一步可以杜絕樣品管壁現(xiàn)象了的產(chǎn)生了）

       2：樣品消化過程中有煙霧產(chǎn)生，污染了實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，同時(shí)有毒煙霧的出現(xiàn)也會(huì)危害實(shí)驗(yàn)室工作人員的身體健康。（沛歐紅外消化爐標(biāo)配不銹鋼排污裝置，杜絕了煙霧的逸出）

      3： 消化爐消化時(shí)間過長，冷卻時(shí)間也長，重新使用繁瑣，浪費(fèi)大量時(shí)間在消化過程上。（沛歐紅外消化爐在功率較低的情況下采用了紅外輻射加熱的方式，解決了其他消化爐耗時(shí)長，冷卻時(shí)間不好的問題）

       綜上，沛歐消化爐在應(yīng)對肥料行業(yè)用戶中應(yīng)用自動(dòng)凱氏定氮儀的使用問題中都能有效的去解決冒煙、發(fā)泡、掛壁以及耗時(shí)長的通病，適合于在肥料化肥行業(yè)氮的回收前處理。

（來源：上海沛歐分析儀器有限公司）