概述

振蕩模式下的流變實(shí)驗(yàn)，不僅可用于測(cè)定粘性，還可用于測(cè)定材料彈性。與旋轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)相比，振蕩實(shí)驗(yàn)的其中一項(xiàng)主要優(yōu)勢(shì)是，當(dāng)在線性粘彈性范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，可視為無(wú)損實(shí)驗(yàn)。特別是，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中施加作用力不會(huì)破壞或損壞樣品的微觀結(jié)構(gòu)。這就是將振蕩實(shí)驗(yàn)作為研究復(fù)合材料的儲(chǔ)存特性及保質(zhì)期穩(wěn)定性的shou選方法的原因所在。此外，還可通過(guò)振蕩實(shí)驗(yàn)對(duì)相變、結(jié)晶和固化過(guò)程進(jìn)行研究。然而，動(dòng)態(tài)振蕩實(shí)驗(yàn)需要使用配有低摩擦軸承系統(tǒng)、低慣量?jī)x器和高度動(dòng)態(tài)電機(jī)的流變儀。因此，此類實(shí)驗(yàn)通常專門使用空氣軸承型流變儀。在后續(xù)研究中，我們展示了功能強(qiáng)勁，但仍具有高度動(dòng)態(tài)的旋轉(zhuǎn)流變儀（帶機(jī)械軸承）的振蕩功能，給出了對(duì)各種材料進(jìn)行不同振蕩實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。

簡(jiǎn)介

在振蕩模式下的流變實(shí)驗(yàn)期間，樣品受到形變（控制形變模式，CD）或剪切應(yīng)力（控制應(yīng)力模式，CS）的連續(xù)正弦作用中。依照作用類型的不同，實(shí)驗(yàn)材料將以應(yīng)力（CD 模式）或形變（CS 模式）形式作出響應(yīng)。當(dāng)所施加應(yīng)力或形變信號(hào)的幅值較低時(shí)，樣品響應(yīng)也將呈現(xiàn)正弦形狀。該范圍被稱為線性粘彈性范圍，在該范圍內(nèi)進(jìn)行的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)可視為無(wú)損實(shí)驗(yàn)，即所施加的作用力過(guò)低，不足以改變材料的微觀結(jié)構(gòu)。依照樣品類型的不同，施加的正弦信號(hào)及樣品的響應(yīng)信號(hào)將出現(xiàn)相移，增量（δ）介于 0°～90°。0° 相移表示樣品未顯現(xiàn)粘性反應(yīng)，因此認(rèn)定樣品為純彈性； 90° 相移意味著某種材料顯現(xiàn)純粘性，無(wú)任何彈性響應(yīng)。在現(xiàn)實(shí)生活中，多數(shù)復(fù)合材料會(huì)同時(shí)顯現(xiàn)粘性和彈性，即粘彈性。振蕩測(cè)量技術(shù)是對(duì)材料結(jié)構(gòu)之中隱藏的粘性和彈性進(jìn)行量化處理的理想選擇。當(dāng)在無(wú)損線性粘彈性范圍內(nèi)進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)時(shí)，可研究材料的保質(zhì)期穩(wěn)定性。

方    法

流變儀

所有測(cè)試均采用 配有 Peltier 溫度控制單元的 Thermo Scientific HAAKE Viscotester iQ（圖1）。

圖 1 配有 Peltier 溫度控制單元和平行板 轉(zhuǎn) 子 的 

Thermo ScientificTM HAAKETM ViscotesterTM iQ 流變儀。

這種緊湊型旋轉(zhuǎn)流變儀配備有高度動(dòng)態(tài)的電子換向（EC）電機(jī)，該電機(jī)允許在控制應(yīng)力（CS）和控制速率（CR）模式下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變實(shí)驗(yàn)。

盡管此儀器的軸承為機(jī)械軸承，與空氣軸承流變儀相比，其軸承摩擦和系統(tǒng)總慣量大得多，但是在一定頻率、角偏轉(zhuǎn)和扭矩范圍內(nèi)，也可在CS 模式和 CD 模式下進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)。表 1  列出了振蕩實(shí)驗(yàn)的技術(shù)參數(shù)/測(cè)量范圍：

表 1 采用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)的技術(shù)參數(shù)。

樣品

所有實(shí)驗(yàn)樣品均為市售產(chǎn)品。所用非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST, Gaithersburg, MD, USA）提供的溶解在2,6,10,14-四甲基十五烷的聚異丁烯。

結(jié)果

圖 2 所示為使用 Viscotester iQ 流變儀對(duì)NIST 提供的非牛頓流體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行振幅掃描的結(jié)果。該實(shí)驗(yàn)采用 60 mm 的平行板轉(zhuǎn)子進(jìn)行。測(cè)量間隙設(shè)定為 0.5 mm。為了進(jìn)行比較， 還使用配備 35 mm 平行板轉(zhuǎn)子的高端空氣軸承流變儀對(duì)相同的材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。測(cè)量間隙設(shè)定為 0.5 mm。

圖 2 25℃時(shí)，NIST 非牛頓標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儲(chǔ)能模量G’ 和損耗模量 G”（與形變g成函數(shù)關(guān)系）。

Viscotester iQ 流變儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與空氣軸承流變儀實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。針對(duì) G' 和 G''，這兩種儀器之間的Z大差值小于 5％。模量數(shù)據(jù)清楚地表明，被測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性與非線性粘彈性范圍之間明顯存在差異。

從振幅掃描獲得的信息表明，可在線性粘彈性范圍內(nèi)進(jìn)行頻率掃描。圖 3 所示為 NIST 提供的認(rèn)證數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖 3 25℃時(shí)，NIST 非牛頓標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儲(chǔ)能模量 質(zhì)期和穩(wěn)定性。

G’、損耗模量 G” 和復(fù)數(shù)粘度 Iη*I（與角頻率成函數(shù)關(guān)系）。

從圖 3 中可以看出，測(cè)得值與標(biāo)準(zhǔn)值非常一致。使用相同的插值法計(jì)算此二種情形的儲(chǔ)能模量（G'）與損耗模量（G''）的交叉點(diǎn)，該插值法由儀器自帶的 RheoWin 操作軟件提供。兩個(gè)計(jì)算模量值之間的差異小于 7％。對(duì)于交叉頻率，值幾乎相同。

在確認(rèn) HAAKE Viscotester iQ 流變儀振蕩測(cè)量模式的性能之后，對(duì)幾種消費(fèi)品進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。為確定各種材料的線性粘彈性范圍，進(jìn)行了振幅掃描，結(jié)果如圖 4 所示。

圖 4 20℃ 時(shí)，不同消費(fèi)品的儲(chǔ)能模量 G’ 和損耗模量 G”（與形變g成函數(shù)關(guān)系）。

從圖 4 中可以看出，有效變形范圍取決于材料粘度。由于機(jī)械軸承會(huì)導(dǎo)致扭矩限制較低， 所以不能在低變形條件下對(duì)總粘度較低的材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。隨著粘度的增加，測(cè)量范圍朝著低變形延伸。盡管存在扭矩限制，但是仍可確定所有這三種實(shí)驗(yàn)樣品的線性粘彈性范圍邊界，并進(jìn)行了頻率掃描。

圖 5 20℃時(shí)，不同消費(fèi)品的儲(chǔ)能模量 G’ 和損耗模量 G”（與頻率 f 成函數(shù)關(guān)系）

圖 5 所示為頻率掃描的結(jié)果。所有實(shí)驗(yàn)均在Viscotester iQ  流變儀的Z大頻率范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，圖中僅顯示大于Z小扭矩（200  μN(yùn)m）的采集數(shù)據(jù)。正如對(duì)此類材料預(yù)計(jì)的那樣，在整個(gè)有效頻率范圍內(nèi)，這兩種化妝品乳劑均具有顯著彈性特性。與護(hù)體乳相比，護(hù)膚霜的 G' 與 G'' 差異較大，表明儲(chǔ)存穩(wěn)定性較高，而相分離傾向較低。在所研究的頻率范圍內(nèi)，洗滌劑顯示一個(gè)交叉點(diǎn)。頻率較低時(shí)，此材料具有顯著粘性；頻率較高時(shí)，具有更強(qiáng)的彈性特性。

結(jié)論

研究表明可用機(jī)械軸承旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)。雖然相比高性能的低摩擦、低慣量空氣軸承流變儀，其測(cè)量范圍相對(duì)有限，但是其實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用于識(shí)別各種材料的線性和非線性粘彈性特性。線性粘彈性范圍內(nèi)的頻率掃描可顯示給定材料的詳細(xì)微觀結(jié)構(gòu)，并根據(jù)推斷總結(jié)出材料的保質(zhì)期和穩(wěn)定性。

Jan Philip Plog, Thermo Fisher Scientific, Material Characterization, Karlsruhe, Germany

關(guān)鍵詞 流變性，低粘度，水樣流體

簡(jiǎn)介

       由于傳感器的扭矩讀數(shù)小，所以使用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量水就成為了一種挑戰(zhàn)。機(jī)械軸承儀器（如Thermo Scientific? HAAKETM Viscotester? iQ 流變儀）尤其如此。雖然配備了超低摩擦球軸承，但儀器的轉(zhuǎn)矩下限為 0.2 mNm，與研究級(jí)流變儀（如 Thermo Scientific? HAAKE? MARS? 流變儀）相比，高出約 5 個(gè)數(shù)量級(jí)。但仍有許多在業(yè)內(nèi)（如聚合物涂層）進(jìn)行的相關(guān)流變QC測(cè)試處理低粘度流體。在本應(yīng)用指南中，我們將展示如何利用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀測(cè)試粘度極低的流體。

試驗(yàn)結(jié)果與討論

       圖1所示為用于水測(cè)試的流變儀設(shè)置。HAAKE Viscotester iQ 流變儀配備有直徑 48 mm 的溫度控制液缸TM-LI-C48 及相應(yīng)的雙狹縫轉(zhuǎn)子 CCB41 DG。為了從粘度如此低的流體中獲得有意義的數(shù)據(jù)，就要對(duì)測(cè)量例程作相應(yīng)調(diào)整。圖 2 所示為適用于如下所示

圖 1：Thermo Scientific HAAKE Viscotester iQ 流變儀（帶TM-LI-C48 液缸）。

圖 2：HAAKE Viscotester iQ 流變儀中用于測(cè)試低粘度流體的Thermo Scientific HAAKE RheoWin 常規(guī)界面。

       測(cè)試的Thermo Scientific? HAAKE? RheoWin? 例程。在此類測(cè)試中，Z重要的參數(shù)之一就是每個(gè)測(cè)量點(diǎn)的測(cè)量用時(shí)，積分時(shí)間也很重要。此處，使用45 秒的測(cè)量用時(shí)和 15 秒的積分時(shí)間。通過(guò) Thermo Scientific 提供的外部循環(huán)器SC100-A10 實(shí)現(xiàn)溫度控制。測(cè)量溫度為 20℃（68℉），選擇平衡時(shí)間為 3 分鐘。除了流變測(cè)試外，還使用了HAAKE RheoWin 軟件的自動(dòng)數(shù)據(jù)分析和報(bào)告功能。

圖 3：在 20℃ 條件下使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀測(cè)試水時(shí)，作為剪切速率 γ 的函數(shù)的粘度 η 和轉(zhuǎn)矩 M。以對(duì)數(shù)標(biāo)度標(biāo)繪數(shù)據(jù)。

圖 4：直接從 HAAKE RheoWin 軟件得到泰勒渦流的情況下，配備雙間隙轉(zhuǎn)子 CCB41 DG 的 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的計(jì)算測(cè)量范圍。

圖 5：在 20℃ 條件下使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀時(shí)，作為剪切速率的函數(shù)的粘度。以線性標(biāo)度標(biāo)繪數(shù)據(jù)。

       圖 3 所示為利用本方法對(duì)水進(jìn)行的 9 次測(cè)試的測(cè)試結(jié)果。由圖 3 可看出，各項(xiàng)結(jié)果從 0.2 mNm 扭矩開始具有非常高的重復(fù)性。不在規(guī)定的過(guò)程中時(shí)，可獲得的剪切速率范圍有限，但是，可以使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀在約 500～4000 s-1 的 1 個(gè)數(shù)量級(jí)以上測(cè)試水。低于 500 s-1 時(shí)，扭矩讀數(shù)低于規(guī)范要求，高于 4000 s-1 時(shí)，由于泰勒渦流的出現(xiàn)，監(jiān)測(cè)到粘度升高 ^[1]。如圖 4 所示，此次渦流出現(xiàn)的位置正是 HAAKE RheoWin“范圍計(jì)算器”所預(yù)測(cè)的位置。為進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)數(shù)據(jù)的質(zhì)量和再現(xiàn)性，在圖 5 中顯示與圖 3 相同的結(jié)果，不過(guò)，圖 5以線性標(biāo)度標(biāo)繪而成。由圖 5 可看出，HAAKE Viscotester iQ 流變儀能夠利用直徑較大的雙間隙轉(zhuǎn)子測(cè)量水。20℃ 時(shí)，在泰勒渦不穩(wěn)定前，所有數(shù)據(jù)均處于 1.00 mPas（cP）的理論水體粘度 ±10% 的范圍內(nèi)。

結(jié)論

       Thermo Scientific HAAKE Viscotester iQ 流變儀為質(zhì)量控制提供了一種快速、簡(jiǎn)便且準(zhǔn)確的工具。雖然，此流變儀配有機(jī)械軸承，但仍可準(zhǔn)確評(píng)估粘度極低的流體（如水）的粘度。

參考文獻(xiàn)

[1] Taylor, G.I. “Stability of a Viscous Liquid containedbetween Two Rotating Cylinders“, 1923. Phil.TransRoyal Society A223, 289–343.

TRACKER自動(dòng)多功能界面流變儀通過(guò)對(duì)液滴或氣泡的輪廓進(jìn)行數(shù)值分析來(lái)確定兩種不相溶流體之間的動(dòng)態(tài)表面/界面張力，表征兩種不相溶液體之間的界面特性。

TRACKER界面流變儀能夠提供全方位的測(cè)量：

-上懸滴的氣泡或液滴          -表面張力（液體/液體）

-下懸滴的氣泡或液滴          -界面張力（液體/液體）

-躺滴                                  -接觸角（液體/固體）

-俘泡法的滴或泡                 -動(dòng)態(tài)接觸角

-溫度                                  -界面膨脹流變學(xué)

-壓力                                  -粘彈性模量

                                          -剛性系數(shù)

                                         -臨界膠束濃度(CMC)

強(qiáng)大的圖像分析軟件：

TRACKER?軟件使用算法分析液滴的輪廓，并將其與基于Young-Laplace方程的模型進(jìn)行擬合，以確定表面張力、 界面張力或接觸角。

TRACKER?軟件通過(guò)在特定的頻率和振幅下控制液滴體積或面積的變化，來(lái)研究界面的流變特性。

智能模塊化設(shè)計(jì)：

-相交換選項(xiàng)

-高頻振蕩的壓電選項(xiàng)

-壓力傳感器測(cè)量氣泡中的拉普拉斯壓力選項(xiàng)

-自動(dòng)臨界膠束濃度CMC測(cè)定選項(xiàng)

-高溫高壓腔選項(xiàng) 200°C/200bar

應(yīng)用廣泛：

原油：乳液穩(wěn)定性、表面活性劑對(duì)EOR 的影響、油/巖石/液相之間的動(dòng)態(tài)接觸角

化妝品：泡沫/乳液穩(wěn)定性、配方、動(dòng)態(tài)接觸角

藥物：包封性、氣體溶解性、乳液穩(wěn)定性

食品：食品泡沫特性、冷凍乳液（冰淇淋）的穩(wěn)定性、蛋白質(zhì)、糖或酒精對(duì)氣泡大小的影響

燃料和瀝青：潤(rùn)濕性、乳化性能、動(dòng)態(tài)接觸角

潤(rùn)滑劑：潤(rùn)滑劑/材料之間的接觸角，表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響