●關(guān)鍵詞：GIXRD；EDXRF；太陽能電池；薄膜

●目標(biāo)：薄膜的層結(jié)構(gòu)、物相、層厚、層元素組成分析

引言 

太陽能薄膜電池具有質(zhì)量小、厚度極薄、可彎曲等優(yōu)點。當(dāng)前工業(yè)化制作太陽能薄膜電池的材料主要有：碲化鎘、銅銦鎵硒、非晶體硅、砷化鎵等。其中，銅銦鎵硒(CuIn1-xGax Se2) 具有成本低、轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定、弱光性好、幾乎不衰減等優(yōu)點，是目前世界上Z具潛力的太陽能電池材料。

對于材料科研人員，探索銅銦鎵硒（CIGS）材料制備工藝以及Z佳摻雜比例對于材料的性能提升是至關(guān)重要的。而生產(chǎn)出高品質(zhì)CIGS薄膜的難點則是解決包括控制薄膜厚度和摻雜均勻性、以及大面積生產(chǎn)穩(wěn)定性的問題。解決這些影響CIGS薄膜質(zhì)量的問題有助于生產(chǎn)商提高產(chǎn)品的競爭力。

XRD和EDXRF作為快速無損的分析技術(shù)，已經(jīng)越來越廣泛的應(yīng)用于科研和工業(yè)生產(chǎn)。在CIGS薄膜電池領(lǐng)域，XRD和EDXRF技術(shù)與實際的應(yīng)用需求十分契合。當(dāng)科研人員采用新的工藝制備出高性能薄膜材料或者獲得一款高性能薄膜材料時，可以利用XRD確認(rèn)薄膜材料的每一層結(jié)構(gòu)及物相組成，一旦獲取了這些信息之后，則可以使用EDXRF對每一層鍍層的厚度和元素百分比進(jìn)行分析，從而幫助科研人員完成薄膜材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成剖析，并為后續(xù)科研工作奠定基礎(chǔ)。對于工業(yè)生產(chǎn)而言，利用EDXRF技術(shù)對產(chǎn)品進(jìn)行快速、多點的分析，可以在品控方面進(jìn)行有效的薄膜厚度、摻雜均勻性和工藝穩(wěn)定性監(jiān)控，從而保證產(chǎn)品的質(zhì)量。

那么賽默飛世爾科技的XRD和EDXRF能發(fā)揮怎樣的作用呢？接下來我們就將展示如何使用賽家產(chǎn)品，對CIGS薄膜樣品進(jìn)行薄膜層結(jié)構(gòu)、物相、層厚、層元素組成分析。

儀器設(shè)備

本次實驗使用的是賽默飛世爾科技的ARL EQUINOX 100 臺式XRD以及ARL QUANT’X臺式EDXRF分析儀。

ARL EQUINOX 100 臺式XRD（見圖1）采用了超大面積實時探測器，可以實現(xiàn)超高速實時測量。獨(dú) 家ZL的Smart Optic?? 聚焦光學(xué)技術(shù)，保證了樣品在50 W低功率照射下依然可以產(chǎn)生媲美2. 2 KW大功率光管的衍射靈敏度。ARL EQUINOX 100是市場上功能Z全面的臺式XRD，豐富的樣品臺選擇極大的拓展了臺式機(jī)的應(yīng)用。其中，薄膜樣品臺（見圖2）就可以實現(xiàn)在程序控制下在ω和z方向機(jī)動，進(jìn)行XRD掠入射分析（GIXRD），非常適用于太陽能薄膜材料的鍍層研究。

圖1：ARL EQUINOX 100 X射線衍射儀

圖2：薄膜樣品臺

ARL QUANT’X EDXRF 分析儀（見圖3）配備了高性能的SDD探測器和50 W高功率Rh靶X射線管。該儀器還配備有9組濾光片組合，除元素周期表中原子序數(shù)低于11的超輕元素以外，對幾乎所有元素均具有較高的激發(fā)效率。特別是對于太陽能薄膜電池中的Mo、In、Cd等重元素，儀器擁有極高的靈敏度，這可以大大縮短測試時間。獨(dú) 家ZL的Wintrace軟件集成了鍍層分析算法，可以輕松實現(xiàn)對薄膜樣品的層厚和每層元素組成的分析。

圖3：ARL QUANT’X EDXRF分析儀

XRD實驗

ARL EQUINOX 100衍射儀采用 CuKα波長(1.541874 ?)作為光源，將薄膜樣品臺安裝在儀器上，并用雙面膠將樣品固定在薄膜樣品臺（見圖4）。利用“Omega Z”程序調(diào)節(jié)ω和z方向位置，使樣品處于“準(zhǔn)直”狀態(tài)。設(shè)定起始掠入射角度為0.5°，每張譜采集2分鐘，入射角度按0.25°遞增。采集所得的數(shù)據(jù)使用JADE 2010軟件以及PDF4+數(shù)據(jù)庫進(jìn)行分析。

圖4：樣品固定在薄膜樣品臺

XRD結(jié)果

選取采集的部分譜圖進(jìn)行分析，如圖5，樣品在入射角為1.0°時，圖譜僅顯示diyi層的衍射峰。而當(dāng)入射角為2°時，第二層的衍射峰（紅色箭頭所指處）開始顯現(xiàn)，并且隨著入射角度的增大第二層的衍射峰強(qiáng)度越來越高。

圖5：入射角在1.0°、2.0°、3.0°、4.0°、5.0°、6.0°下對應(yīng)的衍射疊加圖

如圖6，使用JADE2010軟件以及PDF4+數(shù)據(jù)庫分別對入射角為1.0°和5.0°的兩張圖譜進(jìn)行定性分析，定性分析表明diyi層鍍層的物相與CuIn1-xGax Se2化合物的匹配度較高，而第二層的物相則與Mo較為匹配。

圖6：JADE 2010軟件定性分析入射角為1.0°和5.0°下對應(yīng)的譜圖

EDXRF實驗

ARL QUANT’X的超大樣品腔適用于大尺寸樣品的分析。對于此次測試的薄膜樣品，不需要進(jìn)行任何前處理即可進(jìn)行測試。將由上述XRD實驗中獲知的樣品元素信息輸入儀器的Wintrace軟件中，該軟件內(nèi)置了強(qiáng)大的薄膜分析程序，進(jìn)而建立了該樣品的鍍層厚度分析方法。

表1中列出了方法中采用的元素激發(fā)條件，分析環(huán)境為空氣。每組條件的采譜時長僅為30s。圖7為該薄膜樣品在50kV激發(fā)條件下的光譜圖。

表2：CIGS薄膜測試條件

應(yīng)用小結(jié)

XRD掠入射分析（GIXRD）可以準(zhǔn)確對薄膜和鍍層進(jìn)行層結(jié)構(gòu)的剖析，而XRF可以對鍍層的厚度和組成進(jìn)行準(zhǔn)確的測量。XRD技術(shù)為XRF分析提供了所需要的鍍層結(jié)構(gòu)信息，而XRF分析又能夠更好的對XRD的結(jié)果進(jìn)行驗證和補(bǔ)充。這兩種技術(shù)結(jié)合起來wan美的解決太陽能電池薄膜樣品的分析。

       有機(jī)薄膜太陽能電池就是由有機(jī)材料構(gòu)成核心部分的太陽能電池。其中，P型有機(jī)半導(dǎo)體（P3HT）是使用的材料之一，屬于結(jié)晶性高分子，是一種3-己基噻吩的聚合物。在實際使用的過程中，高分子的老化是不可避免的，因此需要對材料進(jìn)行熱穩(wěn)定性的評價。

       日立熱重-差熱同步熱分析儀STA7000系列，采用數(shù)字水平差動方式，基線更加穩(wěn)定，能夠檢測到微量變化。并且由良好的擴(kuò)展性，開發(fā)出TG-MS專用接口，可以與質(zhì)譜（MS）進(jìn)行聯(lián)用，用于溢出氣體定性分析。

日立實驗

       讓我們通過熱重-質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）來評價P3HT的熱穩(wěn)定性，并分析其反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。

實驗結(jié)果

TG和總離子流色譜圖（TIC）

       P3HT在470℃附近開始發(fā)生熱分解，有1個熱失重臺階。由TIC圖可見，P3HT產(chǎn)生的氣體幾乎全部是由熱分解過程中產(chǎn)生的。

MS（480℃附近）

       上圖是480℃的MS圖譜，可以得到溢出氣體成分質(zhì)核比和離子強(qiáng)度的信息，從而對熱分解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。

小結(jié)

       TG-MS聯(lián)用可以考察樣品熱失重過程中產(chǎn)生的氣體或特定成分，為樣品的分子結(jié)構(gòu)和熱分解反應(yīng)機(jī)制提供必要的解釋。

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